沸石分子筛结构.ppt

1992年，Nature 杂志上首次报道，称为M41S家族，其中包括六方对 称的MCM-41、立方对称的 MCM-48 和层状的 MCM-50 介孔材料按组成可以分为硅系和非硅系两类，并可在骨架中掺入多种 金属，形成含杂原子的介孔材料 结构特点：均匀的六边形排列孔道，孔径可在 1.5?10nm 范围调变， 孔壁一般为无定形结构，表面积超过 700m2/g ， 孔壁厚度约1nm， XRD 衍射峰2?小于6?，大多 数情况只有一个衍射峰，位于2?=2?附近 ? 介孔催化材料： 性质：热稳定性较好，但水热稳定性相对较差，耐酸，但用5%的 KOH处理，结构几乎完全破坏 高硅的MCM-41是憎水性的，而低硅的MCM-41是弱亲水性的 催化性能：吡啶吸附的红外光谱测定和氨吸附程序升温脱附测定 表明MCM-41只有弱的和中等强度的B酸和L酸中心 骨架可掺入多种金属、引入强酸功能基团和表面负载金属 应用：Cr-MCM-41：烯烃低聚 Ni, Mo-MCM-41：HDS，HDN，MHC Ti(V, Cr)-MCM-41：催化氧化，2,6-DTBP的羟基化 W-MCM-41：催化氧化，壬二酸制备 H3PW12O40-MCM-41：固体超强酸 在生化物质和药物的吸附分离有潜在的应用 在非线性光学材料的制备中的应用 典型的沸石结构中，T原子与氧原子比例为（2∶4），每个T原子被四个氧原子包围，每个氧原子与二个T原子连接。 有例外，某些结构中T原子可与5或6个氧原子连接，而每个氧原子与一或三个T原子相连。 骨架带负电荷，由Na+、H+等阳离子平衡。 分子筛的孔道和笼一般由可以移动的阳离子、水或其它客体分子填充，阳离子可进行离子交换。 具有一定的硅铝比（Si/Al、SiO2/Al2O3）：分子筛骨架的硅原子与铝原子的摩尔比例。 例如：A型沸石分子筛：含有4元和6元环(4和6代表环中硅、铝原子数目)，Si/Al=1，平衡电荷Na+位于A沸石笼中。 3）沸石分子筛的结构特点 分子筛结构的组成原则： 每个Si或Al（或P）形成一个以该原子为中心、氧原子为顶点的四面体，四面体通过共用顶点连接，而不共用棱和面 劳因斯坦规则（Lowenstein’s rule)：四面体位置上的两个Al原子不能相邻 通过氧桥键相连的两个TO4中，如果其中有一个TO4中的T位原子为Al，则另一个T位原子必为Si或其他电价为4或更高的小的原子，例如，P。 如果两个Al原子通过氧桥键相连，则至少有一个Al原子的配位数必须高于4，例如，5或6。 4) 沸石分子筛结构的组成原则 Pauling规则： 骨架原子与氧原子半径之比RT/RO：0.225～0.414，骨架原子与氧生成离子－共价键，氧化数在+2与+5之间。 T原子局部环境相似： 硅铝沸石：T－O之间：1.58～1.78? T－T之间：接近3.1? T－O－T键角：130°～180°。 5) 分子筛晶体结构的非完美性 实际上的沸石晶体不可能具有十分完美的结构，除了在一般晶体中常见的各种缺陷外，在沸石中发生断层错位（fault）和共生（intergrowth）也是很普遍的。但是断层错位和共生可以在合成中得到控制。 断层错位的出现（如在钠菱沸石GME中）会对沸石的性质有非常大的影响．尤其是吸附性质，会大大地减少吸附量和减小平均孔径。 共生则是两种相似的结构有规则地或无规则地混合生长在同一晶体里面，最为典型的是FAU—EMT共生。 不同结构的沸石和分子筛具有不同的孔径和孔道形状。下图给出了典型沸石和近期合成的大孔分子筛孔径大小以及一些常见的探针分子尺寸的参考值。 6）沸石分子筛孔径与探针分子 * 具有代表性的沸石和分子筛的孔径尺寸 不同结构的沸石和分子筛具有不同的孔径和孔道形状 典型沸石和合成大孔分子筛孔径大小以及探针分子的尺寸参考值 Range of crystallographic pore diameters of zeolites approved by the Structure Commission of the IZA W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher. In: Atlas of Zeolite Structure Types (4th Edition