第4章 无机物的电解工业.pptVIP

§4.1.3 电化学合成的不足 ⑴消耗大量电能； ⑵占用厂房面积大，需要较高的技术水平和管理水平； ⑶电解槽结构复杂，电极间电器绝缘、隔膜的制造、保护和调换比较困难； ⑷电极易受污染，活性不易维持，阳极尤易受到腐蚀损耗。 §4.1.4 几个重要的基本概念和术语 1.电流效率ηI 电流效率ηI：电解时产物的实际产量远远小于理论产量，一部分电流消耗在副反应上，也有部分电流用于克服电阻发热。制取一定量物质所必需的理论消耗电量Q与实际消耗电量Qr的比值。 实际消耗量 Qr=I·t （4-3） I 电流强度,t 通电时间。 2.电能效率ηE：为获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。 电能 W等于电压V和电量Q的乘积，即 W=V·Q （4-4） 理论能耗: 理论分解电压V’和理论电量Q的乘积，即 W=V’·(m/M) zF （4-5） 3.槽电压V 槽电压：要使电流通过电解槽，外电源必须对电解槽的两极施加一定的电压（电势），即槽电压。 理论分解电压V’：没有电流流过电解槽时的槽电压. 4.时空产率（STY） 时空产率：单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量，以mol ·L-1·h-1为单位。与流过单位体积反应器的有效电流成正比。因此，与电流密度（超电势、电活性物质的浓度、质量传输方式）、电流效率、单位体积电极的活性表面积有关。 §4.2 氯碱工业 美国年产氯107吨 英国年产氯1.7×106吨 我国以50%的烧碱和液氯为主。 三种同时存在的电解方法： 隔膜槽 汞膜 离子膜槽（必威体育精装版） 由计算可知，ΦH2,析=-1.233V，ΦNa,析＜-2.68V，ΦO2,析=1.82V，ΦCl2/2Cl- =1.33V，在阳极上先析出Cl2，阴极上析出H2。 Na+不放电，而是浓度极小的H+放电，从而破坏H2O的解离平衡，使OH-在阴极积聚起来，成为NaOH溶液。 可能的副反应：主要是在阳极室发生，析出的Cl2与水反应： 部分碱从阴极扩散过来发生反应： 2. 电解槽 阳极材料：由于阳极室有氯气、新生态氧、盐酸、次氯酸等存在，要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，较低的氯超电势、较高的氧超电势以及良好的导电性和机械加工性能。 ①铂电极：理想的阳极材料，价格昂贵，损耗大（0.2-0.4克Pt/吨Cl2）； ②磁铁矿电极：耐腐蚀性好，但导电率低，性脆，不易加工； ③石墨电极：用得最长，导电性、机械加工性能都好，缺点是氯超电势高，且有OH-放电析出氧，使石墨电极本身受氧化而损失，生产1吨Cl2要损失碳1kg。 ④形稳阳极（DSA）：以钛为基底，涂镀TiO2、RuO2，加催化剂（Pt，Ir，Co3O4，PbO2等），其电极可表示为Ti/TiO2· RuO2 +催化剂。 最大特点是不受腐蚀，尺寸稳定，寿命长，氯超电势很低，氧超电势较高，所得Cl2很纯；槽电压较低，降低电能消耗达10%，提高设备生产能力达50%。 阴极材料：一般采用软钢，上面穿孔，或采用钢网阴极。使用得当，寿命可超过两年。喷砂处理软钢使表面粗糙，可降低超电势100mV。在电极表面涂上活性镍合金，可使氢超电势降低到150mV左右。 电极的物理结构：常用扩张的金属网电极或在金属板上开通气缝，使气体按规定方向迅速逸出。因为，气流在溶液中的大量积聚，会减少导电溶液的体积，增加溶液的欧姆电位降损耗。 3.隔膜 在阴极和阳极之间设置隔膜，防止OH-进入阳极室，减少副反应。隔膜材料必须有较高的化学稳定性，并由一定的机械强度，必须保持良好多孔性及较佳的渗透率，电阻要小。一般采用几毫米厚的石棉隔膜，以减小电阻率、防止两极的电解产物混合，但离子可以通过，食盐水从阳极室注入并以一定的流速通过隔膜进入阴极室，以控制OH-进入阳极室。 隔膜槽电解法的不足： ①所得碱液稀，约10%左右，需浓缩至50%才能出售； ②碱液含杂质Cl-，经浓缩后约1%左右； ③电解槽电阻高，电流密度低，约0.2A/cm2； ④石棉隔膜寿命短，只有几个月至一年左右，常需更换。 1.电解反应 汞槽阳极用石墨或DSA，反应为： 汞齐的浓度约为0.25-0.5%，不能大于0.7%，否则形成固相，不利于电解操作。生成的钠汞齐靠重力自动进入解汞器，加水分解，温度80-90℃。 理论分解电压： 阳极：石墨、DSA。 优点： 所得碱液浓度高，接近50%；纯度高，几乎不含Cl-。 其直流电能消耗虽高，但不需蒸发浓缩碱液的后处理操作，故每吨碱的总能耗和其他两种方法相仿，而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。 所用电流密度大，而且可大幅度变化，可避开城市用