第九章 交流阻抗法.pptVIP

可代替双电层电容作为界面双电层的等效元件。 第三节 浓差极化存在时的简单电极体系的电化学阻抗谱法 一、小幅度正弦交流电作用下电极界面附近粒子的浓度波动函数 存在浓差极化表明是：扩散控制，电极电位与反应物浓度符合能斯特方程，一般在频率ω较小时产生了浓度梯度所致。 小幅度正弦交流电信号作用下，电极界面附近粒子浓度的波动符合Fick第二扩散定律 求解Fick第二定律得： x=0时，得到反应物和产物的表面浓度波动函数 二、可逆电极反应的法拉第阻抗 对于可逆电极体系，Nernst方程仍然适用 电极体系的各状态的参量 直流部分 直流极化决定 交流部分 交流极化决定 对t求微商，只考虑交流部分 带入 根据法拉第阻抗的定义： 整理得到： 此式中只有同扩散过程有关的参数，因此： ZW：半无限扩散阻抗，也称韦伯（Warburg）阻抗。 ZWO：反应物扩散阻抗： ZWR：产物扩散阻抗。 ZW的实部虚部相等，可看做是由扩散电阻RW和扩散电容CW串联而成。 + = 用（Zf）Re和（Zf）Re对ω-1/2作图，为一条经过原点的直线。由直线斜率可估算扩散系数。 三、准可逆与完全不可逆电极反应的法拉第阻抗 准可逆体系：界面电荷传递动力学不很快，传荷过程和传质过程共同控制总的电极过程，且逆反应的速率不可忽略。 根据Butler-Volmer动力学公式： 直流部分和交流部分 对t求微商， 整理得到： 根据法拉第阻抗的定义： 代入 电化学阻抗 反应物扩散阻抗 产物扩散阻抗 可逆体系， 代入 与可逆电极体系具有相同的阻抗。 完全不可逆体系， 代入 完全不可逆体系阻抗为 法拉第阻抗的实部和虚部分别为： 用（Zf）Re和（Zf）Im对ω-1/2作图，为两条相互平行的直线。 四、电化学极化和浓差极化同时存在的复数平面图阻抗 具有四个电极基本过程的简单电极反应，若为准可逆体系，电荷传递过程和传质过程共同控制总的电极过程，电化学极化和浓差极化同时存在，等效电路为： 根据等效电路，电极的阻抗为： 整理得到 分两种极限情况分别讨论 当ω足够低时，略去含ω1/2、 ω、 ω2，保留常数项和ω-1/2得到 虚部 实部 消去ω，得到阻抗的实部和虚部的关系 扩散控制电极过程的特征： 阻抗的虚部和实部之间的线性相关性。 当ω足够高时，略去含ω-1/2，即忽略了浓差极化。 简化后得到 前面已推导出的传荷过程控制下的阻抗表达式。 阻抗复平面图为一个实轴以上的半圆。 混合控制下，高频区出现传荷过程控制的特征阻抗半圆，低频区出现扩散控制的特征直线。 第四节 电化学阻抗数据的测量技术 分类 频率域的测量技术 时间域的测量技术 利用Fourier变化，同时得到某一直流极化电势下多个频率的电化学阻抗。 逐个频率地测量电极阻抗 阻抗数据测量满足条件： 稳定性，线性条件。 第五节 电化学阻抗的数据的处理与解析 电化学阻抗测量的数据结果是根据测量得到的交流阻抗数据绘制成EIS谱图。 EIS谱图的常用分析方法：曲线拟合法 确定阻抗谱所对应的等效电路或数学关系式。 确定这种等效关系或数学关系的有关参数。 判断所提出模型的计算所得结果与实测的阻抗谱是否吻合。 曲线拟合 第六节 电化学阻抗谱的应用 电化学阻抗谱（EIS）的应用非常广泛，如固体材料表面结构表征，在金属腐蚀体系、缓蚀剂、金属电沉积中的应用及化学电源研究中的应用。 第七节 交流阻抗测量实验注意事项 一、实验准备 (1) 三电极／两电极及电解池的选择，重点是参比电极； 如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电极内有气泡，除O2时进入溶液中的N2、Ar等）： (2) 直流对参比电极电位影响小； 如20 kΩ的电阻引起直流电压误差不到1 μV； (3)尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响； 如：相互平行放置的导线产生电容；导线自身绕圈时就是电感元件。 二、 频率范围要足够的宽 一般频率范围：105~10-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。 三、 阻抗谱图必须指定电极电势 电极电势直接影响电极反应的活化能。电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电势（平衡电势、腐蚀电势）必须一一对应。 如：3.7 V、3.