南京大学有机化学讲义--第二章(立体化学07-08).pptVIP

手性物标记 (R/S) 2.1. 动态立体化学 动态立体化学: 按特定立体途径进行. 键的断裂,生成,进攻试剂方向和离去基团取向等. 2.2. 立体选择性反应(Stereoselective reactions) 2.3. 立体专一性反应(Stereospecitive reaction) 互为立体异构体反应物/生成不同立体异构体产物 Diels-Alder Reaction 2. 4. 不对称合成 手性源 手性辅助剂 手性试剂 不对称催化* 手性物的外消旋化 1. 长期放置 2. 光/热/磁/放射性 3. 经烯醇化 4. 碳正离子 天然-S-9位. 螺杂环: 同侧1-异侧2-同侧3 河豚毒素 _ Cram规则 不对称诱导合成 Prelog规则 P 32-33 构象效应 手性试剂控制选择性 衡量标准：对映体过量，％e.e. (enantiomeric excess) L - 多巴 不对称催化加氢 (S) - 奈普生. ee 97% 不对称双羟基化 (AD反应) 手性物分离 非对映体盐分离 酶解法分离 手性柱分离 P31. 反应过程中的立体化学 分子的立体结构影响分子的化学性质,按照特定立体途径进行的化学过程,叫动态立体化学. 化学键的断裂,生成,进攻试剂的方向和离去基团的取向都有立体化学的问题,而了解这些问题对化学反应的历程,反应速度和外界条件的影响都能做出较深一层的说明。 P59. (1)S; (2)S; (3)R * * 第二章 立体化学原理 分子结构 构造(constitution): 分子式同,成键顺序. 构型(configuration): 构造相同,构型不同. 构象(conformation): 构型相同,单键旋转. 对映体和非对映体 异构体: 分子式相同而构造不同的各种分子集合体. 包括：碳链异构, 官能团异构, 官能团位置异构和互变异构 立体异构体: 构造相同而原子(基团)空间排列上不同的化合物. 包括: 构型异构和构象异构 复习回顾 手性: 描述一种物体和镜象不能重叠 旋光性: 手性分子性质, 旋转偏振光平面能力. 其符号和大小都与测量条件有关 注意: 分子旋光度符号(+/-)和构型(R/S, D/L)之间没有简单关系. 手性因素与手性化合物关系 含手性中心 = 手性化合物: 如该化合物含对称中心, 对称面等对称因素则为非手性 / 不含手性中心的手性分子 手性轴(面), 如某些旋光性的丙二烯, 联芳基, 亚烷基环己烷. 轴型非对称分子(手征轴). 反式环烯. 猜测 [a]D = ? 手性碳: 原子序数大小 ZE; cistrans; RS 手性轴(面): 近1,2远3,4 (丙二烯类) 1 2 3 螺杂环: 同1-异2-同3 螺环类化合物的新旧命名比较 思考题：确定构型 (1) (2) (3) 立体化学反应 立体选择反应 立体专一反应 潜手性分子 R面: 大中小顺时针转 S面: 大中小逆时针转 产物可能是几种立体异构体,但以其中一种为主 LiAlH4 90% 10% LiAl(OCH3)3 12% 88% 不是立体专一反应,而是立体选择反应. Note:所有的立体专一反应都是立体选择反应,但立体选择反应不都是立体专一反应.