南京大学有机化学讲义--第一章(化学键与结构下07-08).pptVIP

1.4. 共价键极性 非极性共价键:相同原子(基团)成键,电子云分布对称. 极性共价键:不同原子(基团)成键,电子云分布偏向,共价键带部分正(负)电荷. 共价键极性:取决成键原子的相对电负性.是结构与反应性能关系的基础. 1. 5. 诱导效应 1.5.1. 诱导效应含义 与相邻键极性也有关. 1.5.2. 诱导效应传递 1.5.3.诱导效应相对强度 周期表位: -F -Cl -Br -I -F -OH -NH2 -CH3 所带电荷: 带正电荷的吸电诱导效应强 -N+R3 -NR2 带负电荷的供电诱导效应强 -O- -OR 饱和度: 随不饱度增大,吸电诱导效应增强. 动态诱导效应: 因外界电场影响使原共价键上电子云改变,键的极性发生变化. 动态和静态诱导效应: 通常一致/有时各异. 静态 极性次序: C-F C-Cl C-Br C-I 动态 亲核取代: R-I R-Br R-Cl R-F 原因: 同族元素中,随原子序数增大电负性降低,其电子云受核的束缚也相应减弱,所以极化性增大,反应活性增大. 静态诱导效应：分子固有性质,可促进反应进行,也可阻碍反应进行. 动态诱导效应：进攻试剂引起,只有助于反应进行,不可能阻碍或延缓反应. 在化学反应过程中,动态主导. 1.6. 共轭效应 1.6.1. 电子离域与共轭效应 电子离域: 成键电子受分子中其它原子核作用产生离域键. 共轭体系: 包含离域键的体系. 共轭效应: 共轭体系中原子间相互影响的电子效应. CH2=CH-CH=CH2 结果: 键长平均化. 1.6.2. 共轭体系 1. 8. 烷基的电子效应 1. 烷基连碳: 拉电子. 诱导效应 2. 烷基连不饱和键: 给电子. σ-π共轭＞诱导效应 3. 烷基连碳自由基: 给电子. σ-π共轭＞诱导效应 4. 烷基连碳正离子: 给电子. σ-π共轭＞诱导效应 5. 烷基连Ｎ,Ｏ,Ｓ: 给电子. 电负性 6. 烷基连Mg, Al, Zn, B, Na : 拉电子. 电负性 1.9. 芳香性 同芳香性 非芳香性 反芳香性 酸性大小 亲电反应活性 2. 连不饱和键: 给电子. σ-π共轭＞诱导效应 3. 连碳自由基: 给电子. σ-π共轭＞诱导效应 4. 连碳正离子: 给电子. σ-π共轭＞诱导效应 讨论酸性大小 取代基效应 电子效应 场效应 空间效应 诱导 共轭 超共轭 (位阻) (σ, π ) ( π-π, p -π) (σ- π, σ- p ) (传递) 爱因斯坦相对论.赵本山幸福感. 取决于官能团中心原子相对电负性大小. * * 诱导效应(I): 因键的极性变化,并通过键链依次诱导传递的效应. 吸电诱导效应(-I): 电负性比氢大的原子与碳相连引起的诱导效应. 供电诱导效应(+I): 电负性比氢小的原子与碳相连引起的诱导效应. 吸电子能力 氯原子吸电诱导 甲基供电诱导 1.5.4. 动态诱导效应 π-π 共轭体系：单双(叁)键交替,p轨道电子离域 p-π 共轭体系：p轨道未共用电子对与π键 σ-π 超共轭效应: σ键-π键(p轨道)之间的离域 超共轭效应 σ-π共轭 共轭强度远弱于π-π和 p-π共轭. p-π共轭 羧酸为什么具有酸性? 苯胺为什么比脂肪族胺碱性弱? 酰胺为什么碱性更弱? Problem 1 Problem 2 完成下列方程式 1.6.3. 动态共轭效应 静态共轭效应:固有,基态. 动态共轭效应:反应过程,暂时效应, 外电场影响. + 静态时： （分子没参加反应） －I + C 动态时： （分子处于反应中〕 + C －I 1. 7 . 空间效应 (立体效应, 场效应) pka = 7.16 pka = 8.24 空间效应影响 ? 空间效应对反应的影响 ? 堵位基团的空间效应 讨论芳环亲电取代反应活性 1. 连碳: 拉电子. 诱导效应 --------------------------------------