密度泛函近似对线型体系计算误差的分析.pdfVIP

谨以此文献给我的父亲母亲 中文摘要 摘要 本文是我在硕士期间做的主要工作。论文主要内容是研究密度泛函近似的主 要误差，研究体系主要是线型氢分子链、烷烃分子、烯烃分子等。 自然界中各种材料都有其特定的物理化学特性，要了解这些材料的性能就要 从微观入手，而要得到原子、分子水平的信息就要应用量子化学方法来求解薛定 谔方程。早期发展的Hartree．Fock(HF)平均场近似方法，由于没有考虑电子相 关效应，所以此方法不能得到高精度的数值解。为了考虑电子相关，人们发展了 组态相互作用、多体微扰和耦合簇方法，在计算中没有使用任何经验参数，计算 量大。人们追求不采用经验参数又可计算大体系的方法，其常见且应用广泛的理 论计算方法是密度泛函理论方法(DFT)。DFT达到了计算耗费与精度两方面的 良好平衡。尽管DFT方法已被广泛应用，但是仍然存在不足之处，这些误差来 源于交换．相关泛函的不恰当的近似，特别是在表征某些线性直链系统的热动力 学特性中存在的误差己得到特别的关注。 本论文第一章为绪论，第二章为基础理论知识。第三章介绍线型氢分子链的 密度泛函误差研究。通过增加氢气单体数目或增加氢分子间距离的方法改变电子 的分布范围，进而分析DFT方法计算系统能量的误差变化。结果表明这两种分 析方法得到的结论是一致的，即局域密度近似(LDA)由于存在离域化误差低估 系统的能量，误差值最大；广义梯度近似(GGA)和杂化泛函(B3LYP)由于 存在密度梯度校正和精确泛函的校正使得误差小于LDA，但仍然会低估体系能 量；HF方法由于电子定域化误差会高估体系的能量，而针对电子离域化误差进 行了专门优化的长程修正泛函rCAM-B3LYP则能够得到相对准确的计算结果。 第四章主要介绍线型烷烃分子的密度泛函近似的误差研究。通过拉伸C-C 键长的方法作出各种泛函的误差曲线，结合简单的氢分子链、氢气及甲烷二聚体 的误差曲线对比得出误差的主要来源。建立等链反应，用DFT计算反应能量误 差，比较得到系统误差来源的本质是范德华相互作用误差。进而用非共价相互作 用方法一一约化密度梯度对电子密度的2D图直观得出范德华作用的区域，证实 了我们的结论。 第五章主要介绍线型烯烃体系的密度泛函计算的误差研究。通过拉伸C．C 键长的方法作出各种泛函的误差变化曲线，分析误差变化的原因。 我们研究简单的线型分子，分析了各种泛函误差的主要来源，这对于各种方 法的应用和发展有良好的推动作用，也有利于更准确地分析材料的热动力学特 性，更好地指导实验和预测材料的性能。 关键词：密度泛函理论线型分子链离域化误差非共价相互作用 ABSTRACT ABSTRACT work the of Masterof Thisthesiscovers researchduringperiodmy mymajor thethesisisto theerrorassociated Science main of study Degrees’studies．Thegoal with are investigatedmainly density-functionalapproximations．Thesystems linear the molecular one．dimensional chains，linear chains，includinghydrogen alkanesandlinearalkenes． materialinnaturehasits and