非金属催化剂上低碳烷烃催化转化制烯烃材料物理与化学专业论文.docxVIP

博士学位论文非金属催化剂上低碳烷烃催化转化制烯烃 博士学位论文 非金属催化剂上低碳烷烃催化转化制烯烃 CataIytic ConVersion Of Light Para仟-ns into OIefins oVer Metal-free CataIyStS 学 号： 11 1 05021 答辩日期： 201 5．05．22 大连理工大学 Dalian U11iVers时of TecllIl0109y 万方数据 舢删Ⅷ㈣咖Ⅲ圳川Ⅷ㈣Y2823367 舢删Ⅷ㈣咖Ⅲ圳川Ⅷ㈣ Y2823367 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的 成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或 集体已经发表的研究成果，也不包含其他己申请学位或其他用途使用过的成果。与我一 同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 作者签名：—_二耋乏』基L日期：皿年j二_月2堡日学位论文题目： 韭金属催丝刻上低毯煊烃催丝挂丝剑缢烃 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间论文工作的知 识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有权保留论文并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名 日期：坐![年二已月-2兰日 导师签名 日期：鲨!￡年』二-月皇生日 答辩委员会主 日期：鲨!￡年』．_月立生日 万方数据 大连理工大学博士学位论文摘 大连理工大学博士学位论文 摘 要 高效转化低碳烷烃(C2～C6)生产相应烯烃不仅可以加速利用非传统燃料气作为化 石能源的补充原料，也可以解除化学工业对石油资源的单纯依赖，这是21世纪能源利 用和转化领域的里程碑。氧化脱氢(ODH)因其步骤单一、无积碳、不受热力学限制等 优点，成为低碳烷烃转化制烯烃最具前景的工艺路线。然而，ODH过程最大的瓶颈在于 缺乏高选择性的催化剂来调谐底物的氧化程度，从而减少过度氧化及二氧化碳排放。众 所周知，烯烃比烷烃更活泼，因此ODH过程得到的烯烃更容易继续反应生成C02，其 理论上最大烯烃收率仅为35％。大部分文献报道的催化剂上烯烃收率也不超过20％。 纳米碳作为非金属催化剂，因其廉价、高活性、高稳定性、抗积碳及可规模化生产 等优势，逐渐成为传统金属催化剂的最佳替代品。诸多文献表明，无论金属催化剂还是 碳催化剂上，亲核的氧物种02’以及碳表面的醌羰基C=O是ODH产烯烃的选择性活性 位，而亲电的氧物种02。、022’等则是造成烷烃过度氧化释放C02的根源。为了抑制难以 根除的过度氧化反应，实现高效而清洁地开采地球上的烷烃资源，我们通过如下三个方 案来设计和优化高效的烷烃脱氢非金属催化剂，替代金属催化剂的同时深入研究C2、 C3、C5脱氢反应机理，其主要内容如下： (1)选择性富集醌羰基：利用不含无序碳的碳纳米管(A1500)作稳定的基底，C内3． HOAc和02为选择性氧化体系，对A1500进行氧化，得到含醌羰基和环氧基总量达93％ 的碳纳米管(oAl500)，这是传统硝酸氧化碳纳米管(oCNTs)的2倍。相同转化率下， oAl500稳定性突出，且选择性为oCNTs的3倍，以此得出丙烷0DH活性位醌羰基生 成丙烯的转换频数(TOF)为1．5 h～，揭示了碳催化低碳烷烃ODH反应的内在规律。 (21利用杂原子屏蔽非选择性的缺陷和亲电氧：改性后碳纳米管抗氧化性显著提高； 将碳催化应用拓展到复杂的C5体系，其异戊烷氧化脱氢选择性提高了2倍。揭示了磷 和硼改性的本质区别：硼选择性地抑制碳表面“zig．zag”位，导致以上两个提高出现平台 效应；然而磷则非选择性地占据所有表面位，导致上述两个提高呈火山分布。 f3)创建新的亲核活性位：发现了氮化硼可作为烷烃氧化脱氢反应的高选择性非金 属催化剂，用于乙烷氧化脱氢反应时，最高乙烯收率超过47％，高于理论最大值35％。 乙烷转化率低于10％时，乙烯选择性可达100％，超过所有目前研究的催化剂，这为未 曾实现的烷烃氧化脱氢工业化奠定了坚实基础。这种利用元素周期表设计新材料和新催 化剂的方法可以推及到整个化学材料合成和功能材料应用等领域。 关键词：非金属催化；纳米碳；氮化硼；低碳烷烃；氧化脱氢 万方数据 非金属催化剂上低碳烷烃催化转化制烯烃AB 非金属催化剂上低碳烷烃催化转化制烯烃 AB STRACT Hi则y e伍cient conVerSion of li出paramns(C2～C6)to comSponding ole