StrippingVoltammetry阳极溶出伏安法.pptVIP

* * 第六节　极谱催化波 动力波的概念 在电极反应过程中同时还受某些化学反应速率所控制，这类电流称为动力电流，极谱波称为动力波。 参加电极反应 的物质不是直接存在于溶液中， 而是要经过化学反应的转化（耦合反应）。 一、平行催化波 二、氢催化波 三、配合物吸附波 动力波的分类 前行动力波CE ：化学反应(C)超前于电极反应(E) 随后动力波：化学反应滞后于于电极反应EC A→B (化学反应) B + ne → C (电极反应) A + ne →B(电极反应) B → C (化学反应) 平行动力波：化学反应平行于电极反应－催化波 A + ne →B (电极反应) B + C → A (化学反应) 不增加灵敏度 结果：极谱电流增加可增加分析测定的灵敏度。 催化波的分类 1、平行催化波（氧化还原型） 2、氢催化波 3、配合物吸附波 O + ne →R (电极反应) R + Z → O (化学反应) O：被测物质，浓度不变，相当于催化剂， Z 被消耗。 测定的金属离子是变价离子如Mo6+ 、Ti4+、Fe3+等。 Z：是一种氧化剂，如 H2O2、K2S2O8、KIO3、NaClO4 在一定的电位范围内不会在滴汞电极被还原。 1、平行催化波 定量依据：催化电流与被测物质O的浓度成正比。 氧化剂Z氧化O在电极上的还原产物R，再生O，再生的 O在电极上又一次被还原，形成催化循环，使电流增加。 机理 例如：有H2O2存在下，Fe3+在H2SO4介质中的极谱催化波： Fe3+ + e＝ Fe2+　　　约0.30V Fe2+ +1/2 H2O2 ＝ Fe3+ +OH－ i E (vs.SCE) 0.20 0.30 0.10 0.40 H2SO4 H2SO4＋Fe3+ H2SO4＋Fe3+ ＋H2O2 还原波 催化波 催化电流方程式： ic＝ 0.51 nFD1/2m2/3t2/3k1/2co ? c ic：催化电流 co：氧化剂Z浓度；　 c－待测物浓度 k：化学反应速率常数 2、 ic与氧化剂浓度 co ? 成正比。 催化波的判断 1、ic与汞柱高度h无关；扩散电流id与h1/2成正比； 　　因为：ic ∝ m2/3t2/3 ∝ h 2/3 h －2/3 ∝ h 0 在一定条件下：ic＝ K’ c 催化波定量分析的基础 K’ 文献1 文献2 2、氢催化波 正常氢还原波 氢催化波 －E(V) 0.1 mol.L-1HCl中氢催化波 i 1.20 0.60 某些物质（催化剂）能加速氢离子放电，降低氢的超电位，氢离子在比正常氢波为正的电位下还原，形成催化氢波。 氢催化波电流与催化剂浓度在一定的范围内成线性关系。 产生 (1)去极剂还原为催化活性原子团的氢催化波。 铂族元素的催化氢波 铂的氢催化氢波：0.1mol.L-1HCl+0.01 mol.L-1BaCl2+PtCl4 c(PtCl4) /mol.L-1: 1、０　2、5.0×10-6 3、1.0×10-6 4、2.0×10-6 5、4.0×10-5 曲线1：底液的正常氢波E=－1.20V之后。 曲线2：当有微量的PtCl4时，有一小波， E=－1.05V 曲线3、4、5：随c(PtCl4) 的增加， E 稍前移，i 增加。 原理：PtCl4在DME上被还原为Pt（相当于微电极），氢离子在Pt电极上的过电位比DME的小。 (2) 有机化合物、金属配合物的氢催化波 含N、S有机化合物或金属配合物中含有可质子化基团B B＋DH+（质子给予体）→ BH+＋D（酸碱反应） BH++e→ B＋1/2H2　(电极反应) 例如：胱氨酸（含－SH）的测定: H3O+、NH4+ 应用：可测定微量的氨基酸、蛋白质 底液： 0.1mol.L-1NH3 －NH4＋，10-3 mol.L-1CoCl2 Co2+的 极大 c(胱氨酸) /mol.L-1: 1、０　 2、1.0×10-6 3、2.0×10-6 4、4.0×10-6 第七节　单扫描极谱法(Single sweep polarography) 极化电压发生器 垂直偏向板 i 水平偏向板 E （一）基本装置 主要特点：加电压的速度快(0.25V/s) 单扫描（示波）极谱法：一滴汞上只加一次扫描电压。 线性扫描（示波）极谱法：将一快速线性变化电压施加于极谱电解池上，并根据i－E曲线进行分析的方法。 Hg面积 时间 t（ Hg成长、下落） 极化电压 电流 Ei E＝ Ei－vt 为使曲线稳定，重现，在 滴汞周期后 2s才加电压。 静止 扫描 滴汞周期(7s)静止周期（5s）、扫