03Chapter3晶体缺陷化学.ppt

3.阴离子间隙型 UO2+x可以看作UO3在UO2中的固溶体。由于结构中有间隙阴 离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为： 同样， 也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P 型半导体。 4、阳离子空位型 如Fe1-xO ,Cu2-xO Fe1-xO可以看成是FeO和Fe2O3的固溶体。 缺陷反应为： P型载流子 色心形成 载流子与氧压有关： 综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。 2.9 材料研究方法 1. 超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究 参考文献：I. Riess，O. Porat，H. L. Tuller，Investigation of the dominant point defects in tetragonal YBa2Cu3O6+X at elevated temperature. J. Superconductivity, 6(1993),313-316 2. ZrO2陶瓷及其应用 1.超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究 1)YBa2Cu3O6+X相结构 层状畸变的钙钛矿结构 铜酸盐Jahn-Teller畸变 奇异的超导陶瓷 1973年，人们发现了超导合金――铌锗合金，其临界超导温度为23.2K，该记录保持了13年 1986年，设在瑞士苏黎世的美国IBM公司的研究中心报道了一种氧化物（镧－钡－铜－氧）具有35K的高温超导性，打破了传统“氧化物陶瓷是绝缘体”的观念--缪勒和柏诺兹 1986年底，美国贝尔实验室研究的氧化物超导材料，其临界超导温度达到40K，液氢的“温度壁垒”（40K）被跨越。 1987年2月，美国华裔科学家朱经武和中国科学家赵忠贤相继在钇－钡－铜－氧系材料上把临界超导温度提高到90K以上，液氮的禁区（77K）也奇迹般地被突破了。 1987年底，铊－钡－钙－铜－氧系材料又把临界超导温度的记录提高到125K。 缪勒和柏诺兹因此而荣获了1987年度诺贝尔物理学奖。 超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究 2）CuOx层在结构中的作用 a） CuOx层缺陷：O’’i b） x对结构的影响 x＜0.5，a=b，四方相，非超导相 x＞0.5，a≠b，正交相，超导相 c）x对超导转变温度的影响 0~0.35 无超导 ＞0.35 有超导 0.55~0.65 Tc=60K 0.8~1.0 Tc=90K 超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究 3）样品制备 固相法: BaO+Y2O3+CuO按配比称重混合，予烧三到四次，至 成相，然后压片烧结，涂上电极，测量性能。 实际上烧结后，要在高氧分压下处理，提高Tc。 4）加氧过程 氧在表面的吸附：1/2O2→O(S) 表面反应： O(S) →O’’i+2h? 间隙氧在样品中输运过程 综合上述过程：前面两步△H＜0，从热力学上看反应有利；温度升高，热力学不利；从第三步看：D=D0exp（- △Hi/RT），温度升高，动力学有利；从两方面考虑温度适中较好（500~700℃）。其它因素：氧压力对热力学有利，时间长对动力学有利，可适当增加氧的压力和加长反应时间。 超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究 5）点缺陷的类型 间隙氧还是空位（×） 间隙氧的价态是多少？（-1 、0 or -2） a）O’’i 缺陷反应方程：1/2O2→ O’’i+2h?k2 2[O’’i]=[h?]=p 间隙氧浓度：用 代替，取x0=0 点缺陷的类型 b）O×i c） O’i 实验测量结果： 缺陷类型为O’’i 超导体YBa2Cu3O6+X缺陷结构的研究 6）反应焓△H Gibbs-Holmholtz方程 以 实验测量：在一定的氧分压和温度下，使其尽可能的达到平衡，淬火下来测量YBCO中氧含量，求出x。测量出一组数据，然后按上式计算并作图，求出斜率。 测得： △H=-90kJ/mol 作图，斜率为-△H/R 2. ZrO2陶瓷及其应用 １）氧化锆结构 ZrO2是萤石型结构，面心立方（ｆｃｃ），锆原子占据顶角和面心位置，氧原子位于八个角（１／４，１／４，１／４）处。每个晶胞有４个ＺrO2分子。 黄色－氧 红色－锆 ２） ZrO2－Y2O3相图 纯氧化锆： 2715~2370K为立方相 1170~2370K四方相 ＜1170K单斜相 掺氧化钇： 半稳定（7~10mol%