1—添加金属助催化剂之担体氧化铈触媒催化含酚废水湿式氧化反应之.docVIP

添加金屬助催化劑之擔體氧化鈰觸媒催化含酚廢水濕式氧化反應之研究— PAGE 146 — 添加金屬助催化劑之擔體氧化鈰觸媒催化含酚廢水濕式氧化反應之研究 陳煜斌　張世燊　吳雨春　顏聰力— PAGE 145 — 陳煜斌　張世燊　吳雨春　顏聰力 添加金屬助催化劑之擔體氧化鈰觸媒催化含酚廢水　濕式氧化反應之研究嘉南學報第三十一期第 嘉南學報第三十一期 第136～146頁，民國九十四年 CHIA-NAN ANNUAL BULLETIN VOL. 31, PP. 136－146, 2005 陳煜斌　張世燊　吳雨春　顏聰力 嘉南藥理科技大學環境工程與科學系 摘　　要 本研究使用初濕含浸法(incipient impregnation)，合成添加不同助催化劑之CeO2/γ-Al2O3觸媒，並藉由分析酚轉化率與COD去除率，評估不同觸媒對於含酚廢水濕式氧化反應(CWAO)之催化效能，以篩選出最適合添加之助催化劑，同時對於使用過之觸媒做再生方法評估，以製備活性及耐用性更好之觸媒。本研究所添加之助催化劑包括Mn、Mo、Cr、Fe(II)，添加量固定為5wt%，Ce含量則為15wt%。研究結果顯示，添加Mn時，對於1000ppm含酚廢水，在220℃、1.5MPa氧氣分壓及3g/l觸媒添加量下，4hr酚轉化率及COD去除率，分別約在95%及80%左右，催化效果已接近未添加助催化劑之CeO2/γ-Al2O3（15wt%或20wt%鈰）觸媒。在180℃，其他反應條件相同之下，對於觸媒再生之測試，吾人發現添加之觸媒中，再生效率以添加Mn者較為理想，再生方法則以鹽酸再生之處理效能較佳，再生後幾乎完全可以達到原來之活性，顯示添加Mn之擔體鈰觸媒耐用性甚佳。 關鍵詞：含酚廢水、濕式氧化反應、CeO2/γ-Al2O3觸媒、助催化劑、觸媒再生 前　　言 酚在化學、製藥及石化等工業，廣泛被用來作為原料，因此其產量一直在增加。含酚廢水具有令人難以忍受味道，而且對於水中生物具相當高之毒性，在濃度低至50ppm時，就具有殺菌能力。因此，文獻上雖然有不少關於生物處理含酚廢水的報導，但其處理濃度與處理速率卻不高，對於土地資源昂貴的台灣，並不十分適合。在另一方面，對於含酚或含其他不易分解污染物之廢水，雖然也可以利用薄膜分離方法加以處理，然而經過薄膜分離法濃縮之廢液，由於純度過低，並無法回收再利用，仍然需進一步處理。因此，酚類廢水一般之處理方法仍以理化處理為主，特別是高級氧化程序(Advanced Oxidation Process, AOP)。 在AOP中，濕式空氣氧化法(Wet Air Oxidation, WAO)，已經證實確實可行(1-4)。特別是添加觸媒之催化濕式空氣氧化法(Catalytic Wet Air Oxidation, CWAO)，可使反應溫度降至200℃以下，氧氣壓力降至10MPa以下，更增加其可行性。在我們以往的研究中已証實(5-9)，使用CeO2或CeO2/γ-Al2O3觸媒，對於含酚廢水有很好的處理效能。前此研究中，以CeO2/γ-Al2O3取代CeO2觸媒，乃因鈰鹽　（指CeCl3?7H2O）價格並不便宜，平均每合成1克CeO2，約需美金0.679元，但是合成鈰含量20wt%之CeO2/γ-Al2O3觸媒，每公克僅需約美金0.164元，製備成本可以大幅降低。不過，即使是CeO2/γ-Al2O3觸媒，製備成本仍屬偏高，尤其是觸媒的耐用性與再生效率不甚理想，更增加利用此類觸媒處理含難分解有機物廢水之限制。 綜上所述，缺乏具活性與耐用性之觸媒，乃成為CWAO發展之主要障礙。近年來，利用擔體氧化銅作為觸媒，對於酚類之氧化，有不錯之催化成效(10-11)。同時，其他過渡金屬，如鋅、鈷及錳等，亦被嚐試添加在擔體氧化銅中作為促進劑，在酚的濕式氧化反應中，也呈現良好之觸媒活性(12-14)。上述這些擔體觸媒，雖然催化效能不錯，卻仍然有金屬溶出之問題，因此還是需要再發展更穩定之觸媒。本研究中，吾人藉由在CeO2/γ-Al2O3中添加不同金屬（Mn、Cr、Fe(II)及Mo）作為助催化劑，嘗試篩選出最能提高觸媒活性以及耐用性或再生效能者，期能進一步提高此類觸媒應用於處理含難分解有機物廢水之可行性。 材料及方法 一、實驗方法 合成擔體鈰觸媒所需鈰鹽(CeCl3?7H2O)、擔體(γ-Al2O3)，以及助催化劑所需金屬鹽類、反應所需酚、觸媒再生用之溶劑與酸液與其他分析所需試劑，均購自Merck公司，且均為試藥級，均不再進一步純化。首先，反應進行時，依所設定之條件加入酚溶液及添加不同助金屬之擔體氧化鈰觸媒，然後再將混合物加熱。當溫度升至60℃時，需通入氮氣，以排除溶液中的溶解氧；而在溫度到達設定點時，立即通入所需氧氣壓力，取樣分析，並將此時間訂為起始時間(t =