第10篇 醛酮醌.pptVIP

第10章 醛、酮、醌* 官能团： 酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。反应历程如下： 注意：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基团 重排到氮上;  (2) 当转移基团是手性碳时，转移后该碳原子 的构型保持不变。 Backmann重排的应用实例： 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下，反应生成α,β-不饱和芳香酸的反应： B、Fehling试剂：（Cu2+ + 酒石酸钾钠的OH-液） 适用范围：脂肪醛、甲酸 用途：鉴别脂肪醛，区别芳醛与脂肪醛 医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），Cu2+蓝色消失。 Tollens试剂和Fehling试剂只氧化醛基，不影响双键。 2、坎尼扎罗（Cannizzaro）反应（歧化反应） 适用范围：无α-H的醛 歧化方向：甲醛的还原能力最强，总是被氧化 为甲酸。 注意条件与羟醛缩合的区别 例如： 工业上生产季戊四醇的方法： 酮不易被氧化，在强氧化剂的作用下，会发生碳碳键断裂生成羧酸。 3、酮的氧化 CH3COOOH 40oC + CH3COOH 拜尔-维利格（Baeyer-Villiger ）反应 酮类化合物用双氧水或过氧酸氧化时，发生重排生成之的反应。 该反应具有反应速率快、产率高等特点。 二、还原反应 1、催化加氢 醛 伯醇 酮 仲醇 双键、羰基全部还原。 1）NaBH4 / LiAlH4或KBH4 2、负氢还原法 NaBH4 较弱，选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 LiAlH4 较强，选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原. 2）Al[OCH(CH3)2]3/HOCH(CH3)2 Meerwein-Ponndorf反应，是Oppenauer醇氧化的逆反应。蒸出丙酮平衡右移。 Oppenauer反应: 加入过量的丙酮可使平衡右移。 3、金属还原 1）金属Na/CH3CH2OH还原 在乙醇溶液中，金属Na可将酮还原为仲醇。 2）金属镁或镁汞齐还原 在苯溶液中，金属镁或镁汞齐可与酮发生双分子还原反应生成α -二醇。 a、克莱门森（Clemmennsen）还原法 用途：合成长链正构烷基苯 4、羰基的彻底还原 合成： CH2CH2CH2CH3 C-CH2CH2CH3 O CH3CH2CH2C-Cl O AlCl3 Zn-Hg 浓HCl 注意：与强酸反应的化合物不适用。 b、沃尔夫-吉斯尼尔-黄鸣龙还原法 高沸点溶剂：二缩乙二醇(HOCH2CH2)2O 三缩乙二醇(HOCH2CH2OCH2)2 黄鸣龙的改进: 先使醛、酮变为腙，再将水和过量的肼蒸出。t=3-5hrs。以前常压下，用高沸点溶剂，要回流100hrs以上。改进后的反应更适合工业生产，但此法不适合对碱敏感的化合物。 黄鸣龙(1898-1979): 有机化学家，江苏省扬州人，1924年获德国柏林大学博士学位，1955年当选为中国科学院学部委员(院士），是中国有机化学先辈之一。  1940—1943年间，黄鸣龙任职于昆明中央研究院化学研究所，正值抗日战争期间，用仅有的盐酸、氢氧化钠、酒精等试剂，在频繁的空袭警报干扰下，进行研究。 黄鸣龙在做沃尔夫-吉斯尼尔还原反应时，曾突然出现意外的情况，但他并未置之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意料的好结果。于是他仔细分析原因，又经过一系列改变条件的实验，终于达到了改良的目的。他的英名也载入有机化学史册。 硫醇与羰基加成能力很强。乙二硫醇和酮在室温下就可反应，生成缩硫酮： 3）硫代缩酮（或缩醛）还原 R C R O H S H S + H + C S S R R H 2 / N i R C H 2 R 缩硫酮 优点：适合于对酸碱都敏感的化合物的羰基的还原。 10.6 α,β-不饱和醛酮 α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，还表现出某些特性。 一、亲电加成 1、1,2 -加成 卤素和次卤酸与α,β-不饱和醛酮的加成反应主要发生在碳碳双键上。例如： 2、1,4 –共轭加成 HX，ROH与α,β-不饱和醛酮的加