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生物碱 Alkaloids 一、 概述 1. 生物碱的含义 来源于生物界的一类含氮的有机化合物。 在植物界分布广泛，主要是高等植物。 1）双子叶植物：如毛茛科、罂粟科、茄科、防己科、小檗科； 2）单子叶植物：如百合科、石蒜科； 3）裸子植物：如麻黄科、红豆杉科、三尖杉科； 4）菌类植物：如麦角菌科。 3. 存在形式 1）绝大多数以盐形式存在（常与有机酸成盐，如酒石酸、苹果酸、草酸等）； 2）少数碱性弱的生物碱一般以游离态存在，如酰胺碱； 3) N-氧化物（极少数）。 二、生物碱的分类 分类依据： 1） 来源分类 2）化学分类 3）生源结合化学分类（现最常用） （一）来源于鸟氨酸的生物碱 1. 吡咯类生物碱： 2. 莨菪烷类( 托品烷类）生物碱 3. 吡咯里西啶类生物碱 （二）来源于赖氨酸的生物碱 1. 哌啶类： 2.吲哚里西啶类： 3. 喹喏里西啶类： （三）来源于苯丙氨酸和酪氨酸的生物碱 1.苯丙胺类生物碱： N不在环内 2. 异喹啉类生物碱 （1）简单异喹啉类 （3）双苄基异喹啉类 2分子苄基异喹啉通过醚键结合而成 （4）小檗碱类和原小檗碱类 可视为2分子异喹啉稠合而成 （5）吗啡烷类 （四）来源于色氨酸的生物碱（吲哚类生物碱） 1.简单吲哚类： 2. 色胺吲哚类： 3. 半萜吲哚类： 色胺构成的吲哚衍生物上接1个异戊二烯单位 4. 单萜吲哚类： 色胺接1个单萜 （五）萜类生物碱 （六）甾体类生物碱 三、 生物碱的理化性质 （一） 性状 多为结晶性固体，无色，味苦。 特：1） 一些小分子的生物碱如烟碱、槟榔碱等，在常温 下为液体； 2）大多无色，但分子中有较长的共轭体系并有助色团存在时，颜色加深； 如小檗碱和蛇根碱显黄色，小檗红碱显红色 3）有些味甜，如甜菜碱。 （二） 旋光性 大多生物碱是手性分子，具有旋光性，天然产物多为左旋。 1） 旋光性受溶剂、pH等影响： 如麻黄碱在氯仿中呈左旋，在水中呈右旋； 烟碱在中性条件下呈左旋，在酸性下呈右旋； 2）生理活性与其旋光性有关，通常左旋体的生理活性比右旋体强（如仅左旋去甲乌头碱有强心作用）。 （三） 溶解性 1. 游离碱 亲脂性生物碱：叔胺碱、仲胺碱； （不溶或难溶于水，易溶于亲脂性有机溶剂如苯、乙醚、氯仿和甲醇、乙醇中）； 亲水性生物碱：季铵碱、生物碱氮氧化物；（易溶于水和甲醇、乙醇中，不溶或难溶于亲脂性有机溶剂）； 2. 生物碱的盐 类似于亲水性生物碱，一般不溶于氯仿，可溶于水。 可分为有机酸盐和无机酸盐，无机酸盐在水中溶解度大于有机酸盐。 3. 特殊情况 既溶于亲脂性有机溶剂，也可溶于水：一些小分子的 生物碱和液体生物碱。 两性生物碱：含有酚羟基或羧基的生物碱。 含隐性酚羟基者，如汉防己乙素。 具有内酯或内酰胺结构。 特殊生物碱盐 A. 难溶于水：如盐酸小檗碱、草酸麻黄碱； B. 溶于氯仿：如盐酸奎宁。 （四）生物碱的检识 1. 沉淀反应 1）原理 在酸水或酸性稀醇中，沉淀试剂与生物碱盐生成更大分子的难溶于水的复盐或络合物。 2）常用沉淀试剂： ① 重金属盐 碘化铋钾试剂（KBiI4） 橘红色沉淀 碘-碘化钾试剂（KI-I2） 红棕色沉淀 碘化汞钾试剂（HgI2-2KI）类白色沉淀 ③ 酚类 苦味酸或鞣酸 均生成黄色沉淀 ④ 复盐 雷氏铵盐 NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] 生成红色沉淀或结晶 3）生物碱沉淀反应的应用 A 检识是否存在生物碱 一般需选用三种以上的沉淀试剂进行反应，如均有沉淀反应，可判断为阳性结果。 B 用于生物碱的分离纯化 如雷氏铵盐常用于分离纯化季铵型水溶性生物碱 C 薄层或纸层色谱的显色剂 如改良碘化铋钾试剂，在薄层上呈现桔红色斑点 4）操作注意： ① 沉淀条件：稀酸水溶液或稀醇中，生物碱成盐状态； ② 假阴性结果：仲胺碱如麻黄碱沉淀反应阴性； ③ 假阳性结果：因为中药中某些非生物碱物质也能与沉淀试剂产生沉淀反应，如蛋白质、多肽、鞣质等，因此在制备供试品溶液时