10.11配合物结构测定1.pptVIP

配合物结构测定 合成的配合物需要鉴定、表征 确定得到的化合物是已知的还是未知的 是否是我们所要合成的目标化合物等 然后才能去进一步研究其性能和可能的应用 一、配合物光谱与结构 有机化合物鉴定4 大光谱： 紫外 (UV) 红外 (IR) 核磁共振(NMR) 质谱 (MS) 配合物也适合 配合物中因为含有中心金属离子 ( 或原子 ), 上述光谱测定和解析与有机化合物有所不同, 有的甚至差别很大。 (1) 紫外-可见吸收光谱 过渡金属配合物的紫外-可见吸收光谱主要是由于配体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁, 因此也称为电子光谱 (electronic spectrum) 。 根据吸收带来源的不同可以将其大概分为配体场吸收带(ligand field absorption band) 和电荷跃迁吸收带 (charge transfer absorption band )2 种。 此外, 还有来自配体本身所固有的吸收带 ( 例如π-π*跃迁 ) 以及配合物阳离子与阴离子间相互作用而产生的吸收带等, 后者又被称为缔合吸收带 (association absorption band) 。 配体场吸收带就是人们常说的 d-d 吸收带, 是电子从一个 d 轨道跃迁到另一个 d 轨道时所产生的吸收, 并可以从配合物的化学键理论得到解释。 d-d 吸收带中又分为自旋允许吸收带 (spin-allowed absorption band) 和自旋禁止吸收带 (sin-forbidden absorption band)2 种, 而且前者强度较强, 后者强度较弱。 当配合物中配体被其他的配体取代后, 其 d-d 吸收带会随之发生变化 一是吸收带的位置会发生移动, 移动规律与光谱化学序有关 二是如果配体取代后配合物的对称性降低还会导致其 d-d 吸收带发生分裂。这些变化常用于跟踪配合物的反应和配合物的形成 ( 合成 ) 等 电荷跃迁分为由配体到金属的跃迁 (ligand to metal charge transfer 简称 LMCT) 和由金属到配体的跃迁 (metal to ligand charge transfer 简称 MLCT) 2 种。 一般说来 , 电荷跃迁吸收带出现在较 d-d 吸收带短的波长, 而且强度较d-d 吸收带强。 经典配合物 ( 例如钴的各种配合物 ) 的紫外-可见光谱已经有非常详细的研究, 对其吸收带的特征、变化规律等都有了比较清楚的了解 , 与配位化学有关的参考书都有叙述。 利用紫外-可见光谱研究溶液中配合物形成及其组成(摩尔比)的方法 : 连续变化法 (continuous variation method) 或者称为 Job 法 (Job‘s method) 我们已经讲过。 适用于由 2 种不同组分 M 和 L 反应生成配合物的情况。若将 M 和 L 的溶液浓度分别定为 CM 和 CL, 然后在 CM+CL 一定 , 即总浓度一定的情况下连续改变 2 者的比例 , 例如 : 这种方法并不局限于紫外-可见光谱, 只要测定的物理量与物种的浓度成正比就可以, 例如, 电导率、旋光度、折光率等都可以用上述方法来确定配合物在溶液中的组成。 (2) 红外光谱 配合物中金属离子配位几何构型的不同 , 其对称性也不同。由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感, 因此通过测定配合物的振动光谱常常可以定性地推测配合物的配位几何构型。 实验室里常用的红外光谱 (infrared 简称 IR) 和 Raman 光谱都属于振动光谱。 理论上, 含有 N 个原子的非直线型分子有 3N-6 个、直线型分子有 3N-5 个基本振动。 其中有的振动只能在红外光谱中观测到 ( 即所谓的红外活性振动 ), 有的则只能在 Raman 光谱中观测到 ( 称为 Raman 活性振动 ) 也有些振动在红外和 Raman 光谱中均可以观测到 , 即红外和 Raman 活性的振动。 需要指出的是有些振动在没有和金属离子配位的自由配体状态下是非红外活性的, 但是在配合物中, 由于与金属离子的配位作用使其对称性发生变化, 从而转变为红外活性的振动, 也就是说,在配合物的红外光谱中可以观测到原来配体本身的红外光谱中没有的新峰。反过来说, 由于这类新峰的出现可以间接地证明配合物的形成。 例如, 碳酸根离子 (CO32- ) 中的 CO全对称伸缩振动在自由离子 [ 具有D2h 对称性， 见图 如果能够直接观测到 M-N 和 M-O(M 表示金属 ,N、 O 表示配位原子 ) 等与配位键密切相关的红外振动吸收带的话, 将是配合物形成的