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液相微萃取技术在分析检测中应用概述 　　摘要 　　对国外液相微萃取技术的发展作了介绍，归纳了三种液相微萃取技术的应用方式，指出液相微萃取技术的发展方向，为当前纺织品中有毒有害物质的传统液相萃取检测技术的改进提供参考。 　　关键词：单滴微萃取；分散液相微萃取；中空纤维液相微萃取 　　1 引言 　　化学分析领域中任何有毒、有害物质的检测基本上包括两个部分：目标物的萃取，仪器的分析。仪器检测技术的巨大进步使得仪器的灵敏度逐步提高，仪器检出限不断降低。然而，最难实现仪器化的样品萃取过程确是制约整个检测的瓶颈，因为它决定的不仅是方法的“检出限”，而且还决定了检测效率和检测质量。因此，“检不出”、“检不准”、“检不快”往往并不在于仪器设备，而在于样品的萃取过程。 　　萃取包括两类：物理萃取和化学萃取。物理萃取通常指的是利用萃取物在两种及以上互不相溶的液相中的不同分配系数达到传质分离的目的。化学萃取指存在目标物的化学反应（如衍生）的传质过程。在分析检测中，应用的最为广泛的当属物理萃取法。 　　物理萃取通常称之为液相萃取。然而，液相萃取需要消耗大量对环境不友好的有机溶剂，也费时和费力[1]。环境的压力、资源的利用、检测效率和检测质量要求的提高都对萃取技术的进步和发展提出了更为迫切的需求。本文对国内外液相萃取技术的进展进行了归纳和总结，希望能对国内检测方法的技术进步提供参考。 　　2 液相微萃取技术简介 　　从20世纪90年代就出现的液相微萃取技术开始[2]，20多年来，液相萃取方法的进步方向就是通过技术上的不断改进，最终达到利用更少的有机萃取溶剂、更快的传质速度实现目标物从基质中的有效富集。总体而言，液相微萃取分为以下几类。 　　2.1 单滴微萃取（single-drop microextraction，SDME） 　　单滴微萃取仍遵循传统液相萃取的原理，它利用悬挂在进样针头的有机液滴实现对基质中的目标物的富集，富集后提升针杆，液滴缩回针管内，进样时推动针杆将富含目标物的液滴注入分离系统。在Dasgupta小组进行液相微萃取技术研究基础之上[2]，Jeannot 和Cantwell首次成功将单滴微萃???技术和气相色谱分离技术联用并进行水样中目标物甲基苯乙酮的分析[3]，在此次分析中，使用了萃取剂正辛烷仅为8 ?L，萃取时间为5 min，方法标准偏差为1.7%。 　　根据萃取接触方式的不同，单滴微萃取可以分为：液下单滴微萃取（Directimmersion ，DI-SDME）、顶空单滴微萃取（headspace，HS-SDME）。液下单滴微萃取是将萃取液滴直接浸入到液体样品中进行的接触式萃取，此类分析一般适用于诸如水等和萃取剂不溶的极性液体样品；顶空单滴微萃取指萃取剂悬挂在气相中的萃取方式，通常应用在分析物首先需要从固体中挥发出来的萃取过程。 　　根据萃取相的不同，单滴微萃取还可以划分为：两相单滴微萃取，三相单滴微萃取。两相单滴微萃取指的是目标物从基质相（给予相，donor phase）向萃取相（接受相，acceptor phase）中转移完成的萃取过程。三相单滴微萃取指的是目标物从基质相向萃取相转移过程中要经过第三相，如顶空单滴微萃取，目标物从基质中挥发到空气中，然后再从空气中转移到萃取剂中。复旦大学邓春晖研究小组[4]使用一种改进的顶空单滴微萃取技术对茵陈蒿凉茶中的挥发性药性物质进行了分析，凉茶中的药性物质使用微波蒸馏4 min，然后用2.0 μL正十二烷液体进行萃取，测试结果证实样品中含有35种挥发性物质，其中包括20种氨基酸以及维生素C和维生素B。 　　单滴微萃取常使用甲苯、正己烷、环己烷、二甲苯作为萃取剂[3，5]，但受一些萃取苛刻条件如较快的搅拌速度、较高的萃取温度以及较长萃取时间的影响，萃取液滴的体积、稳定性将发生改变，而这影响了方法的重现性和精度[2]。为了解决这一问题，后来又发展了基于离子液体的单滴微萃取技术[6]，离子液体不像有机溶剂易挥发，同时对水有稳定性，分子结构可以设计，可以根据萃取对象设计萃取性能优良的离子液体萃取剂，因此，这一技术在单滴微萃取中也得到了应用和发展。 　　图1 单滴微萃取 　　2.2 分散液相微萃取（Dispersive liquid-liquid microextraction， DLLME） 　　基于液相微型化萃取技术的前期研究基础，2006年M.Rezaee首次提出了分散液相微萃取的新技术[7]。分散液相微萃取的原理是：萃取剂和分散剂同时引入包含目标物的液相（通常指水）中，其中萃取相不溶于水，分散剂在水和萃取剂中都可以溶解，在外力场（如超声、机械振荡等）的作用下，萃取剂被分散剂分散成极细的液滴溶于水中形成乳浊液，从而造成萃取剂和基质接触面积得以极大扩展，目标物从基质中很快扩散到萃取剂中，然