第六章紫外可见分光光度分析法经典.pptVIP

* （二）多组分的定量分析法 在含有多种组分的溶液中，如果要测定多个组分，可以根据情况的不同，采用不同的方法来进行测定。 测量依据——吸光度的加和性： (1) (2) (3) 分 析 化 学 学 习 指 导 紫外-可见分光光度法 * (1)图计算法----两组分吸收光谱不重叠（互不干扰） a 图中，a,b 组份最大吸收波长λmax不重迭，相互不干扰，可以按两个单一组份处理。 (2) 图计算法---两组分吸收光谱部分重叠 ①a、b两组分的吸收光谱部分重叠，此时λ1处按单组分测定a组分浓度，b组分此处无干扰。 ②在λ2处测得混合溶液的总吸光度A2a+b,根据加和性计算cb，假设液层厚度为1cm,则： A2a+b=A2a+A2b=E2a · ca+ E2b · cb 分 析 化 学 学 习 指 导 紫外-可见分光光度法 * (3) 图计算法----两组分吸收光谱完全重叠--混合样品测定 (3)图中，a,b 吸收光谱双向重迭，互相干扰，在最大波长处互相吸收。处理方法如下： 1. 解线性方程组法 过程： 分 析 化 学 学 习 指 导 紫外-可见分光光度法 * 2. 等吸收双波长法- 注：须满足两个基本条件 选定的两个波长下干扰组分具有等吸收点 选定的两个波长下待测物的吸光度差值应足够大 分 析 化 学 学 习 指 导 紫外-可见分光光度法 * （三）示差分光光度法（示差法） 普通分光光度法一般只适于测定微量组分，当待测组分含量较高时，将产生较大的误差。需采用示差法。 即提高入射光强度，并采用浓度稍低于待测溶液浓度的标准溶液作参比溶液。 设：待测溶液浓度为cx，标准溶液浓度为cs(cs cx)。则： Ax= E ·L ·cx As = E ·L ·cs ΔＡ＝Ａx －Ａs =E ·b(cx－cs ）=E ·L ·Δc 测得的吸光度相当于普通法中待测溶液与标准溶液吸光度差ΔＡ。 示差法测得的吸光度与Δc呈直线关系。由标准曲线上查得相应的Δc值，则待测溶液浓度cx ： cx = cs + Δc 分 析 化 学 学 习 指 导 紫外-可见分光光度法 * 第六节、紫外吸收光谱在有机物结构分析中的应用 (一)有机物的电子跃迁 有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子(P 电子)。 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ 1．有机物紫外—可见吸收光谱 分 析 化 学 学 习 指 导 紫外-可见分光光度法 * ?⑴　σ→σ＊跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区（ 吸收波长λ200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到）。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。 ?⑵　n→σ＊跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。 分 析 化 学 学 习 指 导 紫外-可见分光光度法 * ? ⑶ π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162 nm，εmax为: 1×104 L· mol-1·cm－1。 ? ⑷ n →π＊跃迁 需能量最低，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100 L·mol-1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。含有杂原子不饱和基团如=C=O、=C=S、-N=N-等，分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂环己烷)。 分 析 化 学 学 习 指 导 紫外-可见分光光度法 * ? 生色团与助色团 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C