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第六章 单环芳烃 学习要求： 1．掌握苯分子的结构，杂化轨道理论和分子轨道法的定性解释。 2．掌握单环芳烃的同分异构和命名法。3．掌握单环芳烃的化学反应。4．掌握苯环取代定位规则 、给电子基团、吸电子基团及其理论解释和应用。5．通过卤化、硝化、磺化、质子化以及傅-克烷基化和酰基化反应理解芳香亲电取代反应历程。 6. 理解亲电取代反应的可逆性和不可逆性。 7. 理解共振论的要点，会写共振式，区别Lewis式与共振式。8．了解单环芳烃的物理性质。9．了解单环芳烃的来源与制法。 特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。 + AlCl3 反应可逆是由于芳环的质子化引起的。 质子化条件HCl + AlCl3或 浓H2SO4 + HCl + DCl + HCl + AlCl3 + AlCl-4 ? -络合物 AlCl3 AlCl3 + AlCl-4 （3）烷基化反应的应用 总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如： 1 C6H6 + CH2=CH2 2 C6H6 + CH3CH=CH2 AlCl3 HCl C6H5CH2CH3 30oC H2SO4 C6H5CH(CH3)2 过量 过量 3 C6H6 + AlCl3 0-10oC H2O 80% 过量 苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度 5 傅-克酰基化反应 苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。 催化剂 芳香化合物 酰基化试剂 + + HCl *2 反应式 ： （1）苯的傅-克酰基化反应 *1 定义： （2）取代苯的硝化反应 *1 取代基的分类及依据 E+ 亲电取代 几率 40% 40% 20% 如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。 邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。 取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用， 这种制约作用称为取代基的定位效应。 + H N O 3 （ 浓 ） + H 2 S O 4 （ 浓 ） 1 ： 1 N O 2 5 5 - 6 0 o C 9 8 % 取代基分类的依据 苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明： 硝基是一个致钝的间位定位基。 甲基是一个致活的邻对位定位基 氯是一个致钝的邻对位定位基。 苯环上的其它取代基均可以归入这三类。 分 类 分 类 的 依 据 将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律： 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。 *2定位效应的理论 分析反应机制及反应势能图可以发现：定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。它们的速率顺序为（卤素一类除外）： V V V V V C6H5-G(O,P) C6H5-G(O,P) C6H6 C6H5-G(m) C6H5-G(m) 邻，对 间 邻，对 间 反应的速控步骤是形成?-络合物，该步过渡态的能量与?-络合物较接近，?-络合物越稳定，活化能越低。所以， 可以通过判别?-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。 反应进程 势能 过渡态 特别不稳定 硝基苯的情况分析 苯甲醚的情况分析 最稳定 氯苯的情况分析 最稳定 （3）硝化试剂及硝化反应的应用 实例一 + HNO3（稀） 实例二 + HNO3 H2SO4（60oC) + 35% 70% 实例三 + NO2BF4 FSO3H(氟代硫酸) 150oC 实例四 + CH3ONO2 BF3 CH3NO2 25oC 凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。 CH3OH + HONO2 CH3ONO2 BF3 CH3O?BF3 + +NO2 CH3NO2 , 25oC BF3 CH3O??????NO2 ????