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固体物理在金属纳米微粒研究领域的应用 材料0702 张凯 0603070219 1、引言 固体是一种重要的物质结构形态，与基本粒子、原子、原子核、原子、分子等一样，是当前物理学中重要的研究对象之一，固体物理学正是研究固体的结构和组成粒子（原子、离子、电子等）之间相互作用与运动规律以阐明其性能与用途的科学。在固体物理学科的众多分支中，金属物理一直是其研究的一个重要领域。众所周知，金属与合金早已是工业发展的基础，同时，金属材料在今天又是尖端技术中所不可缺少的，然而传统金属材料的硬度、塑性、强度等性能的提高已到达一定的瓶颈。近年来随着纳米技术，纳米效应 金属纳米微粒一般是指尺寸在1 nm至100 nm之间的金属超微粒子，由它们所组成的固体的性能与传统块体金属有很大的不同，且材料的结构决定性能。因此本文将介绍一些利用固体物理学中的知识对金属纳米微粒性质的研究成果，主要包括金属纳米微粒的熔化热力学性能和其在小尺寸状态下的晶体结构稳定性，以拓展人们对纳米微粒更深层次的认识，并对于纳米微粒的制备和实际应用提供参考价值。 2、应用 2.1金属纳米微粒熔化热力学性能的尺寸形状效应 2.1.1理论模型 定义形状因子μ为任意形状纳米微粒表面积S’与等体积球形纳米微粒表面积S之比,即μ=(1),假定球形纳米微粒半径为r，则S=4πr2。为计算方便，将任意形状纳米微粒作等面积转换，用球面面积代替其表面积，即S’=4πr’2，其中r’为球半径．可将式(1)写成r’=μ1／2r(2), 根据材料结合能尺寸效应表达式，考虑表面原子弛豫，引入形状因子μ后，可得： E（r）=[1-]E(∞) (3) 其中ro为原子半径，E(r)为考虑尺寸与形状因素影响的结合能， E(∞)为未考虑尺寸与形状因素影响的结合能，是一固定值。当上式中r 小到纳米级尺寸时，E(r)即可表示纳米材料的结合能。 研究表明，金属材料熔点Tm与其结合能E作为表征金属键合强弱的两个不同参量，它们之间存在简单的转换关系 Tm (r)=CE(r) (4) 式中C为常数．其计算值为0．032／kB，kB表示Boltzmann常数。由(3，4)式，可得到金属纳米微粒熔点随其尺寸、形状变化的表达式为： ==1- (5) 根据Mott理论，块体金属晶体振动熵SVib(∞)与其相应熔点存在如下关系: SVib(∞) ∝(ln[] (6) 设振动熵是晶体尺寸的函数SVib(r)，其函数关系与 Tm(r)相同，有: SVib(r)- SVib(∞)= (ln[]= (ln(1-)(7) 对于金属和有机晶体而言，熔化熵主要由其振动引起，因此可以认为金属Sm(r)与Svib(r)具有同样尺寸形状依赖关系,于是由式(7)可得到金属纳米微粒熔化熵随其尺寸、形状变化的关系式: Sm(r) = Sm(∞) +(ln(1-) (8) 考虑金属晶体纳米微粒存在的极限情况，当微粒的尺寸减少到其晶体性质消失的临界尺寸时，晶体与液体或非晶之间熵差为0(在临界尺寸下液体与非晶可视为没有差别)，因此可以认为此时晶体熔化熵为0。定义这个尺寸为金属晶体纳米微粒存在的最小临界尺寸．根据式(8)，令Sm(r)=0，则最小临界半径为： rc = (9) 它是一个随形状因子变化而变化的值。将上述最小临界半径代入到式(5)中，可以得到金属晶体纳米微粒存在的最低熔化温度，即： Tm，c（r）=Tm (10) 形状因子不出现在式(10)中，说明纳米微粒在其最小临界尺寸时，其最低熔化温度与形状无关。传统块体材料的熔化焓H为：H=（11）此式可以应用于微小体系即：H= (12)，将式(11，12)代入式(8)，可得金属纳米微粒熔化焓随其尺寸、形状变化的关系式为： -=(ln(1-) （13） 2．1.2结论 a、通过理论推导得出：随着尺寸的减少，金属纳米微粒的熔化温度、熔化熵及熔化焓均减少，且递减幅度与微粒原子半径有关．原子半径越大，递减幅度就越大；原子半径越小，其相应递减幅度就越小。 b、推导出了金属纳米微粒存在的最小临界尺寸与最低熔化温度公式．最小临界尺寸与形状因子有关，而最低熔化温度与形状因子无关．当金属晶体纳米微粒处于最小临界尺寸时，不论形状如何变化，其最低熔化温度不变。 c、Au，In，Sn和A1纳米微粒熔化温度、熔化熵及熔化焓的预测结果与纳米微粒实验值符合得较好，考虑形状效应的预测值更接近实验值。 2.2金属纳米微粒晶体结构的稳定性及其结合能 2.2．1理论模型 纳米微粒中的原子可分为表面原子(只考虑微粒表面的第一层原子)和内部原子。微粒中任一内部原子都是等同的，任一表面原子也是等同的，但表面原子和内部原子却有差异，这种差异主要是由于表面原子有大量的悬空键引起的。因此，任意金属纳米微粒的结合能(En,i)可由原子结合能(Eb(s),