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第十五章 羰基的化学 第一部：醛酮的化学 15.1 结构与性质 Contents of part 1 Contents of part 1 Contents of part 1 15.2 亲核加成 15.2.1 与 HCN 加成：a-羟酸的合成 15.2.2 与 NaHSO3 的加成：醛酮的分离提纯 15.2.3 与 ROH 形成缩醛：羰基的保护 15.2.4 与氨的衍生物的加成：醛酮的鉴定 15.2.5 与 RMgX 反应：复杂醇的合成 15.2.6 Wittig 反应：由醛酮到烯烃 15.3 羟醛缩合 15.4 还原反应 15.5 氧化反应 习题 在稀碱催化下的缩合是一个典型的亲核加成反应： 从这个历程我们可以看到羰基结构的作用：不仅为亲核加成提供了一个反应场所（羰基碳），还使得 a-H 具有足够的酸性能形成 C- 离子。 因此，无 a-H 的醛酮没有这个反应： 缩合产物：b-羟醛、b-羟酮极易脱水，生成 a, b-不饱和醛酮。 事实上，当缩合产物碳数大于 7 以后，通常只能得到脱水产物。双键的取向是明显的：C=C 与 C=O 形成共轭。 羟醛缩合常用来合成 a, b-不饱和醛酮，和长链醇。 15.3.2 交叉羟基缩合 但若选用一个无 a-H 的醛提供羰基和一个有 a-H 的醛或酮提供烯醇负离子，进行交叉羟醛缩合反应（cross aldol condensation），则可得到较单一的产物。例如： 两种不同的醛或酮之间进行羟醛缩合反应时，理论上可以生成四种不同的缩合产物，由于分离困难，这类反应往往用途不大。 芳香醛与含有 a-H 的脂肪族醛或酮在氢氧化钠的水或乙醇溶液内进行交叉羟醛缩合，得到产率较高的 a, b-不饱和醛或酮，这一反应叫作克莱森—施密特（Claisen-Schmidt）反应。 克莱森—施密特反应的另一特点是产物中羰基总是和另一基团处于反式，例如： 不对称的酮发生羟醛缩合反应时，反应条件对产物的分布有很大的影响。在低温和强碱作用下，反应有利于生成动力学控制的产物；而在较高温度及弱碱作用下，反应则有利于生成热力学控制的产物。例如，苯甲醛与丁酮的反应： 15.3.3 分子内羟基缩合 适用于五、六元环酮的制备 15.3.4 Cannizzaro 歧化 在稀碱的催化下，没有 a-H 的醛不能自缩。但在浓碱溶液中，不含 a-H 的醛能发生歧化反应，生成醇和羧酸盐。 交叉的 Cannizzaro 歧化 两个不同的醛进行 Cannizzaro 反应，将产生各种可能的混合物。但如果两个不同的醛中有一个是甲醛，则主要是甲醛被氧化， 反应的产物几乎全部是甲酸钠和另一个醛的醇 。 15.4.1 还原到醇 一、催化加氢 在铂、钯、镍等催化剂作用下，醛酮可以通过加氢还原为相应的伯醇或仲醇： 还原时催化剂总是倾向于选择位阻较小的一侧接近羰基，被吸附后进行顺式加氢。例如 二、用金属氢化物还原 若化合物羰基平面两侧的化学环境不同时，一般还原试剂会选择位阻较小的一侧进攻。例如： LiAlH4 或 NaBH4 是常见的负氢还原剂，它们可以选择性地将醛、酮的羰基还原为醇羟基，而不还原分子中的其它不饱和基团： 当羰基两旁的立体环境差不多时，主要为较稳定的产物。如： LiAlH4 极易水解，因此在使用时要在 THF 等非质子性溶剂中进行，加成和水解两步要分开进行，最后过量的 LiAlH4 要用乙醇小心地除去。NaBH4 在常温下与水、醇等质子性溶剂不反应，加成和水解能在水或醇中快速连续地发生，因此使用比较方便，但其还原能力比 LiAlH4 要弱一些。 三、Meerwein-Ponndorf 反应 异丙醇铝可在异丙醇溶剂中也可以选择性地将羰基还原成醇羟基 ，分子中的其它不饱和基团不受影响。此还原反应称为Meerwein-Ponndorf 还原反应。例如： 四、金属还原反应 很多金属，如 Na、Fe、Mg 或 Mg-Hg 齐、Al-Hg 齐等，在一定条件下能将醛、酮还原为醇。例如： 当酮用镁或镁汞齐或铝汞齐在非质子性溶剂中还原、水解后，主要得到双分子偶联产物邻二醇，此还原称为酮的双分子还原。例如： 生成的邻二醇在酸的作用下可发生 Pinacol 重排。 （1）sp2 杂化，平面结构；（2）碳氧电负性差达 0.9，极性双键。 （1）亲核加成；（2）a-H 的酸性；（3）氧化还原性质。 在几乎所有的羰基的化学性质中，醛都比酮更活泼！ 15.1 结构与性质 15.2 亲核加成 15.2.1 与 HCN ：a-羟酸的合成 15.2.4 与氨的衍生物：醛酮的鉴定 15.2.3 与 ROH ：羰基的保护 15.2.2 与 NaHSO3 ：醛酮的分离提纯 15.2.5 与 RMgX ：复杂醇的合成 15.3 羟