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第十四章 氨基的化学 Contents Contents 14.1 分类 14.2 碱性 14.3 烷基化反应、季铵盐 季铵盐和季铵碱 霍夫曼（Hofmann）热消除 彻底甲基化反应：胺的结构分析 14.4 成取代酰胺 Hinsberg Test 酰胺的 Hofmann 重排 14.5 与亚硝酸的作用 14.6 芳香胺的取代反应 14.6 芳香族重氮盐 一、重氮基的取代反应 二、重氮基的还原反应 三、重氮基的偶合反应 习题 芳香族伯胺与亚硝酸反应生成的芳香重氮盐在 5℃以下能稳定存在而不分解 这是有机化学中最重要的几个反应之一，在后面有重点讨论。 脂肪族和芳香族仲胺都与亚硝酸反应，生成 N-亚硝基胺： 脂肪族叔胺与亚硝酸不反应。芳香叔胺在对位没有取代基的情况下，发生环上的取代： 氨基与芳环间的 p-p 共轭作用可以在很大程度上活化苯环。因此，芳胺环上的亲电取代反应比苯要容易进行得多。 苯胺和溴水作用，常温下即可生成 2，4，6-三溴苯胺。 如果只需要一元取代的产物，可先将氨基酰化，降低基团的活化能力。 芳胺不能直接用硝酸硝化，直接硝化时容易被氧化。若先用酰化反应将氨基保护起来，再进行硝化，可以获得邻、对位硝化产物。 若要得到间硝基苯胺，可先将苯胺溶于硫酸中生成硫酸盐，由于生成的氨基正离子是间位取代基，再进行硝化时，可得到间位硝化的产物。 苯胺与浓硫酸反应，生成苯胺的硫酸盐。苯胺的硫酸盐在180-190℃烘焙，生成对氨基苯磺酸。 对氨基苯磺酸又称磺胺酸，以内盐形式存在，是重要的染料中间体和常用的农药。 芳香族重氮盐很容易通过芳香伯胺的重氮化反应来制备。例如： 重氮盐干燥时很不稳定，受热或震动时易爆炸，但在水溶液中很安全，所以重氮盐的反应大多在水溶液中进行。 控制反应温度主要是由于重氮盐的稳定性问题。其实，即使在 0oC 的水溶液中，芳香族重氮盐也会缓慢分解，不能长期保存的。所以重氮盐总是现作现用！ 1）被羟基取代：重氮盐和水反应生成酚。具体做法是把重氮盐加入到沸腾的稀硫酸溶液中去。 这个反应即使在 0oC 也能缓慢进行，如果温度升高，只要在水溶液里，这个反应就成为重氮盐的一个主反应了。 加酸是为了抑制（后面要提到的）偶联反应。 2）被卤素或氰基取代 芳香族重氮盐的酸性溶液分别与氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜等共热，重氮基可以被氯、溴或氰基等取代。这个反应称为桑德迈耳（sandmeyer）反应。 碘代芳烃也可由重氮盐的反应来制备。反应不需要催化剂，将重氮盐与碘化钾混合在一起加热反应，即可得到碘代物。 氟代芳烃也可由重氮盐的反应来制备。将氟硼酸（HBF4）加到重氮盐溶液中，生成氟硼酸重氮盐的沉淀。加热干燥的氟硼酸重氮盐，分解得到芳香族氟化物，此反应称为希曼（Schiemann）反应。 3）被氢原子取代 H 的取代有一个特别巧妙的办法：把 H3PO2 作为重氮化反应的酸，把胺先溶于 H3PO2 ，再加 NaNO2 ，重氮盐一经生成，立刻就被还原了。 重氮盐被 H 取代可以通过不止一种的还原剂来完成，最常用的是次磷酸（H3PO2），只要把重氮盐与次磷酸混合放置就行了： 这个反应提供了一个从苯环上去掉 NH2 或 NO2 的方法，在合成上非常有用。 例 1, 3, 5-三溴苯的合成： 4）被硝基取代 重氮基可以被硝基取代，这个反应可以用来制备硝基化合物。 除烷烃、卤代烷烃外，迄今所学过的有机化合物几乎都是碱（虽然都是很弱的碱）。醇、醚、酯、甚至烯烃和芳烃的化学，只有从它们的碱性才能理解。 然而，在碱性有机化合物中，最重要的是胺。实际上，胺是最强的有机碱。胺的通式为： R 可以是任何烷基或芳基。 14.1 分类 14.2 碱性 14.3 烷基化反应、季铵盐 14.4 成取代酰胺 14.3.1 胺的烷基化 14.3.2 季铵碱的热消除反应 14.4.1 成取代酰胺 14.4.2 Hinsberg 试验 14.4.3 酰胺的 Hofmann 降解 14.5 与亚硝酸的作用 14.6 芳香胺的取代反应 14.6 芳香族重氮盐 胺可看做是无机氨 NH3 的取代产物，按连在 N 上的取代基数目，胺分为伯、仲、叔三类： 胺的性质主要源于 N 上的孤对电子，并与 N 上 H 的数目（i.e. 胺的类别）有关。 1）结构对碱性的影响 （1）首先，胺类的碱性比醇类、醚类、酯类等都要强，这与 NH3 的碱性比 H2O 强的理由是相同的，即 N 的电负性比 O 小，N 上的孤对电子能更好的与酸共享 。 （2）脂肪胺的碱性比氨强，因为烷基（R）的推电子效应有利于第四对电子与酸的共享。 （3）芳香胺的碱性比脂肪胺和氨都弱，因为 N 上的第四对电子已部分的与芳环共享。 （4）脂肪酰胺不显碱性，是因为羰基的共轭作用。这与羧酸的