13-1 醇 醚1.pptVIP

第十三章 羟基的化学 Contents of part 1 Contents of part 1 13.1 醇的化学 13.1.2 醇：作为酸 13.1.3 醇：作为碱 13.1.4 卤代反应 13.1.5 酯化反应 13.1.6 脱水反应 13.1.7 醇的氧化与脱氢 13.1.8 多元醇的氧化裂解 13.2 醚的化学 13.2.2 被酸开裂 13.2.3 形成yang盐和络合物 13.2.4 形成过氧化物 13.2.5 Williamson 合成 13.2.6 环氧化物 显然这是将仲醇转变成酮的较好方法，不过上述方法不能氧化叔醇（因不含α-H），伯醇则首先被氧化成醛，然后继续氧化成羧酸。若想得到醛，需要将反应物不断蒸溜出反应体系，因此只适合于制备低级的脂肪醛。 ① 高锰酸钾（KMnO4）、重铬酸钠（Na2Cr2O7）的酸性溶液：通常制备沸点在100℃以下的醛和将仲醇氧化成酮时采用。 ② 氧化铬与吡啶盐的络合物：在无水条件下，使用CrO3–吡啶络合物的 CH2Cl2 溶液（Collins试剂），可以将伯醇的氧化停留在醛的阶段： Collins 试剂能选择性地氧化醇到醛或酮，分子中的其它基团如双键等不受影响。缺点是产物较难分离，且用量较大，催化剂要注意避光、避热、防潮保存。 ③ 有机氧化剂：上述无机氧化剂容易污染环境，因此人们使用DMSO、草酰氯与醇作用，或使用 DMSO 的 DCC 溶液，都得到了高产率的醛与酮。 邻二醇、氨基醇、羟基酸等多官能团分子中，由于邻接的两个羟基(或氨基)较强的电负性，使得连接二醇的碳碳之间容易发生氧化断裂反应。常用的氧化剂有高碘酸、四乙酸铅等。 高碘酸的氧化可以水为溶剂，但四乙酸铅的氧化则需要在有机溶剂中进行。这类反应产率较高，同时已被广泛用于邻二醇类型的多元醇的结构测定和定量分析。 在以高碘酸为氧化剂的反应里，若加入 AgNO3，会有白色的 AgIO3 沉淀生成。分析碘酸银的量，就可以知道消耗高碘酸的量，这是多元醇的结构测定和定量分析的基础。 以下是一些反应示例： b-氨基醇发生上述反应时，若以四乙酸铅作氧化剂则需加入少量水或醇。 邻接的多元醇能与碱性 CuSO4 混浊溶液形成兰色透明溶液，实验室内常用这一现象区分邻接的多元醇。 13.2.1 结构与性质 醚的通式为：R-O-R’(Ar)。在醚的结构中，因为没有了活泼氢，只有 C-O 键断裂一种方式。 但 C-O 键开裂，相当于 –OR 离去。显然，-OR 不是一个好的离去基团。因此，醚的性质相当稳定。 醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定，但能被强酸开裂。反应形式如下： 醚被酸开裂是一个 SN2 机理的反应。反应需要较剧烈的条件才能进行：强酸、高温。 作为碱，醚能与强酸形成yang盐，像烯烃一样溶于浓的强酸，以此与烷烃和卤代烃相区别。 醚还可以与缺电子物种形成络合物，这也是格氏试剂要在醚中制备的原因。 Williamson 合成实际上就是卤代烃的 SN2 亲核取代反应。是合成醚的重要方法，即可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。 1）R-X 不能是卤代芳烃。 2）醇钠是强碱，有消除反应竞争。不同 R-X 的产率： 应用举例： 用 Williamson 合成法合成（1）乙基叔丁基醚；（2）苄基苯基醚 大多数环醚和开链醚的性质是相同的，如四氢呋喃（THF）。环氧化物特指三元环醚： 虽然醚的性质很稳定，但三元环使环氧化物具有了特殊的活性。 羟基（－OH）是有机化合物中广泛存在的重要官能团，例如醇（R－OH）、酚（Ar－OH）和有机酸（RCO－OH）等分子中都含有－OH。从结构特征分析，它们统统可以看作水分子中的氢原子被烃基或酰基取代的衍生物： 下面依次讨论 13.1 醇的化学 13.1.1 结构与性质 13.1.5 酯化反应 13.1.2 醇：作为酸 13.1.6 脱水反应 13.1.3 醇：作为碱 13.1.7 醇的氧化与脱氢 13.1.4 卤代反应 13.1.8 多元醇的氧化裂解 13.2 醚的化学 13.2.1 结构与性质 13.2.4 形成过氧化物 13.2.2 被酸开裂 13.2.5 Williamson 合成 13.2.3 形成yang盐和络合物 13.2.6 环氧化物 13.4 羧酸的化学 13.3 酚的化学 13.1.1 结构与性质 醇羟基只有两种断裂方式：① 极性的 O-H 键的异裂，醇作为一个酸放出质子；② 极性的 C－O 键的异裂，醇作为一个碱放出羟基。 醇的酸性首先表现在它能与活泼金属反应，放出氢气。 第二点，表现在能把更弱的酸，从