第十四章-核磁共振波谱法PPT.ppt

1 第十四章 核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR) 2 第一节 概论 核磁共振(NMR):原子核在磁场中吸收一定频率的电磁波，而发生自 旋能级跃迁的现象。 一、 核磁共振(NMR)波谱的产生 3 核磁共振波谱仪 4 二、 傅立叶变换核磁共振仪 不是通过扫场或扫频产生共振； 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。 5 傅立叶变换 7 若原子核存在自旋，产生核磁矩。 第二节 基本原理 是不是所有的原子核都能产生核磁距 1. 原子核的自旋 自旋角动量 核磁矩 8 I  0的核为磁性核，可以产生NMR信号。 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。 自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； 9 图示：磁性核在外加磁场中的行为 无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。 放入磁场中，发生空间量子化，核磁矩按一定方向排列。 10 11 若无外磁场，由于核的无序排列，不同自旋方向的核不存在能级差别。 磁性核放入磁场中，出现与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种能量状态，能量差E=h。 12 自旋核核磁矩与能级的关系 磁旋比、进动频率v 13 H0 越大， ⊿E越大 14 (1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 =  / (2 ) 2. 共振条件 15 讨论: 共振条件： 0 / H0 =  / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉） 16 3. 弛豫历程 不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算： 若磁场强度1.4092T；温度300K；则高低能态的1H核数比： k：Boltzmann常数，1.3810-23JK-1 低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一 17 当高能态核数等于低能态核数，不会再有射频吸收，NMR信号消失，此谓饱和。 核弛豫历程—高能态的核以非辐射的方式回到低能态。 18 第三节 化学位移 19 对于氢核，在1.4092T,应吸收60MHz电磁波 1.屏蔽效应 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 =  H0 / (2 ) (Larmor公式) 屏蔽效应使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1-  ）H0 ：屏蔽常数。  越大，屏蔽效应越大。 0 = [ / (2 ) ]（1-  ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。 核外电子及其它因素对抗外加磁场,使核的共振频率不尽相同的现象称为屏蔽效应。 20 0 = [ / (2 ) ]（1-  ）H0 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率（进动频率、吸收频率）不同，这种现象称为化学位移 2.化学位移的表示方法 21 由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很少，习惯上用核共振频率的相对差值来表示化学位移，符号为δ，单位为ppm 若固定磁场强度H0，扫频： 若固定照射频率0 ，扫场： 22 ① 用一台60 MHz的 NMR仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比TMS的高162 Hz， 例： 23 氢核的进动频率很大，而差值很小，测定绝对值不如测定相对值准确、方便。差值能较易的测至0.1Hz。  核的进动频率与仪器的H0有关。若用频率标识共振峰，将不便于比较。而相对差值则与H0无关，因而用δ值表示核的进动频率。 讨论： 24 相对标准：A.四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS） B.以重水为溶剂的样品，因TMS不溶于水， 可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS) 为什么用T