第二章 腐蚀热力学 金属腐蚀和 与防护 .pptVIP

第二章 腐蚀热力学;2.1电极系统和电极电位 电极系统 金属浸于电解质溶液中所组成的系统。 电极反应 在电极系统金属和溶液界面上发生的化学反应。;常见的电极反应类型;金属电极反应的特点 ：; 电极电位;电动序 ;; 非平衡电位 当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。 偏离平衡的原因： (1)有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。 (2)电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。 金属腐蚀的电极反应必然偏离平衡， 故非平衡电位的讨论十分重要。 ;腐蚀电池 (Corrosion Cell) ; 原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成，整个电池体系形成一个回路。 电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电池电动势。金属发生电化学腐蚀的难易，在热力学上取决于腐蚀原电池的电动势。;;; 只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称为腐蚀电池。 例如，碳钢在不含O2的稀HCl中有气泡析出，同时铁被腐蚀。其电池反应为： Fe+2H+→Fe2++H2 阳极反应： Fe→Fe2++2e 阴极反应 ： 2H++2e→H2 而且，阳、阴极反应速度相等。 碳钢在含O2稀HCl中，铁发生腐蚀： 阳极反应 ： Fe→Fe2++2e 阴极反应 ： 2H++2e→H2 O2+4H++4e→2H2O 不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化速度等于总的还原速度。 ;; 腐蚀电池的特点：;腐蚀电池的工作环节;2. 阴极反应;3. 电流回路;腐蚀电流;初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。;腐蚀电池的初生产物与次生产物; 在某些情况下，腐蚀的次生过程更为复杂，若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。 4 Fe(OH)2+O2+2H2O→4 Fe(OH)3 4 Fe(OH)2+O2→2Fe2O3? H2O+2H2O 产物脱水后即为铁锈。 腐蚀次生产物并不直接生成在金属表面遭受腐蚀的阳极区，而是在溶液中阴、阳极一次产物相遇处形成。;形成腐蚀电池的原因;腐蚀电池形成原因举例;腐蚀电池的种类;;;;微电池（微观腐蚀电池）： 指阳???区和阴极区尺寸小，很难区分。;; 对于金属腐蚀和大多数化学反应，一般在恒温恒压的敞开体系条件下进行，通常用Gibbs自由能来进行判断。即在等温等压条件下： (ΔG)T.P 0 自发过程 (ΔG)T.P =0 平衡状态 (ΔG)T.P 0 非自发过程 ;从热力学知： (ΔG)T,P=w′= - nFE电 即可逆电池所做的最大功（nFE）等于体系自由能的减少。在忽略液体接界电位和金属接触电位的情况下， E电= Ec-Ea 在腐蚀电池中，金属阳极发生溶解，其电位为Ea；腐蚀剂在阴极还原，其电位为Ec。依金属腐蚀倾向的热力学判据，得出金属腐蚀倾向的电化学判据： Ea Ec , 即E电 0 电位为Ea的金属自发进行腐蚀 Ea = Ec , 即E电 = 0 平衡状态 Ea Ec , 即E电 0 电位为Ea的金属不会自发腐蚀;1.电位-pH图原理 ( Potential-pH Diagram Principle);电位－pH图制作的一般步骤： 1. 列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据(化学位)； 2. 列出可能的化学或电化学反应式； 3. 计算电位、浓度、pH关系式； 4. 绘制电位—pH图。; 金属的电化学腐蚀绝大多数发生在水溶液中。水溶液总有H＋和OH－，其含量用pH表示。金属在水溶液中的稳定性不仅与其电极电位有关，还与水溶液的pH有关。电位－pH图是以电位（相对SHE）为纵轴，以pH值为横轴的电化学相图。;Fe-H2O系的三类平衡关系式;(a)