第七章 烷化和 与酰化 精细化工产品合成原理课件.ppt

精细化工产品合成原理;1、了解（N、O、S）烷化或酰化反应的基本类型；常用的烷化和酰化剂、烷化和酰化的工业意义及特点。 2、掌握取代烷化、加成烷化的反应机理与历程；烷化底物和烷化剂性质对烷化反应的影响；酰化反应机理，不同酰化剂的酰化反应特征。;第七章???烷化与酰化反应（4学时） 第一节 概述 一、定义 二、工业意义 第二节 烷化的类型及烷化剂 一、烷化反应的类型 (一)取代型 (二)加成型 (三)缩合-还原型 二、烷化剂 ; 第三节? 取代烷化 一、用醇或醚进行烷化 二、用卤烷或酯类进行烷化 (一)胺类用卤烷或酯类进行烷化 1、动力学及历程 2、烷化剂 (二)用卤烷或酯进行羟基和巯基的烷化 1、历程 2、烷化剂;第四节? 加成烷化 一、用丙烯酸衍生物进行烷化 (一)历程 (二)实例 二、用环氧化物进行烷化 (一)环氧化物特性 (二)历程 (三)实例; 第九节? 用酰氯酰化 一、特点 二、缚酸剂 第十节? 用其它酰化剂酰化 一、三聚氯氰酰化 二、光气酰化; 三、弱酸的酯、二乙烯酮和酰胺酰化 第十一节? 酰化物的水解 一、水解条件 二、反应实例 ; 第一节 概述; 烷化和酰化单元过程是合成仲胺、叔胺、季铵 盐、酰胺及醚类化合物的重要方法。可用下面的通 式来概括这两种单元过程：;二、工业意义;(一)取代型; (二)加成型; (三)缩合-还原型;二、烷化剂; 这类烷化剂的反应能力取决于与烷基相连的离 去基团。卤烷和强酸的酯类是比醇活泼的烷化剂， 因此当醇的烷化能力不能满足反应要求时，可以将 醇转化为卤烷或磺酸酯。;一、用醇或醚进行烷化;2、工艺条件;说明： (1)酸催化时酸不同，反应性不同； (2)反应不止停留在一步；是可逆反应； (3)脂肪胺的反应速度大于芳胺（芳胺不饱和，易吸电子；而脂肪胺的氨基更容易质子化） 。 (4)对于芳胺，若使用质子酸催化剂，易发生在环上 　取代，或支链上取代后又易重排，故控制温度很 　重要。 (5)受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行N-烷化时，只得到一烷苯胺。;3、反应机理;4、用醇进行液相烷化生产实例;季铵盐是按下式生成的：; 水解得到的N,N－二甲基苯胺与水层分离后，与上 述甲基化过程中得到的粗产品合并，进行蒸馏精制。;二、用卤烷或酯类进行烷化;1、动力学及历程;（3）反应历程 　　由动力学关系可看出，在强极性介质中反应可 能是按SE2历程进行的：;2、烷化剂; 在HO－中与－NH2上均可发生烷化，碱性时发生在－OH上，而中性时则发生在－NH2上。; 首先在其中的一个氨基上引入羰基吸电基，使反应活性降低，保护了其中的一个氨基。;（2）酯类烷化剂;(二)用卤烷或酯进行羟基和巯基的烷化;2、烷化剂; 第一步反应活性很高，可在100℃以下反应，硫酸甲酯的反应活性比二甲酯低得多；第二步反应要在较高温度才能进行。; 将醇转变为对甲苯磺酸酯，再以磺酸酯进行烷基化：;（3）酚类烷化时溶剂对烷基进入的位置有明显影响; 氨基酚既含有羟基又含有氨基，在中性或弱酸 性介质中氨基的亲核能力大于羟基，而在碱性介质 中酚盐负离子的亲核性大于氨基，因此在碱性介质 中有可能使羟基烷化而保留氨基。; 进行氨基酚类的O－烷化时也可以先将氨基酰化，然后进行烷化，引入烷基后再将酰基水解掉。 如：;（4）醇钠与卤烷反应可合成不对称脂肪醚。;（5）巯基具有较强的亲核性，较容易烷化。;(一)历程; 伯胺可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后，反应活性将下降，二烷化时要加催化剂。 常用的催化剂是铜盐，如CuCl2、CuCl、CH3COOCu，还有极性催化剂，如乙酸、三乙胺、三甲胺及吡啶;(二)实例;又：甲硫醇与丙烯醛在碱催化下发生加成烷化，生成甲基硫代丙醛：; 二、用环氧化物进行烷化;　;2、酸催化 　　酸催化时催化剂作用于环氧化物，使氧质子化， 从而断裂：; 由反应历程可看出，酸催化或无催化时，各种 官能团的反应活性是：;3、综合历程; 这步反应是处于端位的伯醇羟基与环氧化物的 阴离子齐聚（聚醚化），原始官能团在性能上的差 别这时已不再起主要作用。这种齐聚多用碱催化。 由不同官能团烷化所得到的羟乙基物的齐聚，反应 条件和反应历程基本相同。;1、环氧化物对醇和酚的烷化;不同取代基X的酚的反应活性是：;以三氟化硼催