第一篇 热力学在无机材料科学和 与工程中的应用.pptVIP

无机材料物理化学;无机非金属材料的定义;第一章 热力学回顾;第一章 热力学回顾;一、判断一个过程是否自动进行的科学方法 许多事情是否自动进行可以单凭经验来判断： 高温到低温 高压到低压 但更多的情形不能单凭经验来进行判断： 扩散（玻璃分相中可以看到物质从稀往浓处扩散）， 不能单凭浓度梯度，而应以化学位梯度为判据。 对一切过程是否自动进行，判断的唯一科学方法就是热力学第二定律，最基本的判据就是熵。 为什么要判断自动进行的方向及限度？ 1、可以对材料在各种使用场合下的稳定性，可逆性进行判断； 2、可以对新材料的合成的最佳工艺条件进行选择； 3、可以对各种材料最佳配方进行预测。;第一节 熵的统计解释; ■从而得出一个最本质的问题： 宏观上看到的自动过程，从微观上看就是从热力学几率小的状态往热力学几率大的状态变。 热力学的宏观性质是大量质点表现的平均性质，所以一定要有大量质点组成的体系，几率的概念才真正有意义。 对于上面的例子，1/16与6/16相差似乎并不大，给人以不放心的感觉。如果分子的数目一大，这种差别就很明显了。;第一节 熵的统计解释;2.热力学几率的两个缺点和熵的引出 用热力学几率做过程自动进行的判据有两个缺点 ① 没有加和性 ② 与热力学数据无联系; 从概率论知，两个独立事件要同时发生，其几率就等于每个事件发生几率之乘积。所以两个体系微观状态数W1,W2，在合成一个大体系时，微观状态数，或热力学几率W＝W1*W2，是乘积关系。如果具有加和性质，那么在考虑问题和计算上就会有很大便利。只有用对数函数，才能解决这个问题于是另外确定一个函数S，称它为熵S。; 为了使熵判据能够计算，必须建立熵和热力学数据的关系。以理想气体恒温可逆膨胀过程为例进行推导：; 当体积可逆等温膨胀到V2后，分子数N没变，仍划分为同样大小的体积v，则有：;第一节 熵的统计解释; n=1时， 将ΔQ与ΔS相除：; 一、吉布斯自由焓． 用熵来做一个过程是否自动进行的判据，其条件是该过程必须在孤立体系中进行，而实际过程很少在??正的孤立体系中进行。一般的过程是在恒温、恒压条件下进行的。当然也可以把环境考虑进去， ΔS总＝ΔS系统+ΔS环境 ≥0, 但这很麻烦。如果能够有直接用于一般封闭体系中等温、等压这样实际过程的判据，那将带来很多方便。由此引出了吉布斯自由焓。;第二节 吉布斯自由焓和化学势;二、化学势 有了S,G两个函数做判据，为什么还要引出一个新的热力学函数——化学势呢？ 我们看一下可逆过程中的微分式： dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dG=-SdT+Vdp 吉布斯自由焓做判据只有在等温等压下才有效，按上面微分式，此种情况下dG＝0，也就是说，恒温恒压下，吉布斯自由焓不变，这对不对？要弄清这一问题，必须引入化学势。; 对于有相变化和化学变化的封闭体系，由于物质将由一相转移到另一相，或由反应物转移到产物，所以体系的状态除了T,P外，还要加上浓度的因素。 G＝f (T, p, n1, n2, n3,…,ni) 按全微分的概念：;定义偏摩尔自由焓 为化学势， 以μi表示;当化学反应在等温、等压下进行时 ; 相律是解决相数目、组分数和自由度这三者之间关系的定律，它是指导相平衡的普遍规律。 相：在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的一部分称为相。相与相之间有分界面，可以用机械的方法把它们分离开。在界面上，从宏观的角度看，性质的改变是突然的，用P表示。 组分数：是为了表示体系中各种性质所需要的最少物种数，或者在一定温度、压力下，体系中可以任意改变其数量的物质数目，用C表示。 ; 一个体系的化学物质的数目，可随人们考虑方法不同而异，然而体系的组分数却是固定不变的。 例：PbTiO3 SrZrO3 PbZrO3 SrTiO3 对研究压电、铁电陶瓷的铁电相、反铁电相、顺电相是有帮助的，但它不是四元相图，因为存在关系： PbTiO3+SrZrO3＝PbZrO3+SrTiO3 组分数＝化学物质的数目-独立化学反应数目-独立的限制条件。 自由度：在相平衡系统中，可以独立改变的变量称为自由度