甲醇羰基化制醋酸催化体系的分析-analysis of catalytic system for methanol carbonylation to acetic acid.docxVIP

摘要甲醇在适当的催化剂下可直接羰基化合成醋酸，与石油路线合成醋酸工艺相比，无论原料来源或经济效益都有明显的优越性。在众多的催化剂中，铱系催化剂以其反应条件温和、高活性及高选择性而被广泛研究并已工业化。铱系催化剂体系以碘甲烷为助催化剂，可大大提高催化反应速率，但催化剂易流失，造成一定的环境污染，不利于工业化生产应用。本论文选用铱系催化剂，在高压釜内进行羰基化试验，对工艺参数(如温度、压力、反应时间、催化剂浓度等)进行了研究。为了解决催化剂流失问题，合成了含碘的离子液体，探索了离子液体对甲醇羰基化反应的影响。实验研究得到的主要结论为：(1)催化剂体系以贵金属三氯化铱为主催化剂，碘甲烷为助催化剂。催化剂外观呈深褐色固体，铱含量：400~3000ppm(wt.)，碘甲烷：5~10%(wt.)，该催化体系具有较高的活性。(2)建立了适合甲醇羰化实验的分析方法。采用热导池检测器、Φ3mm×2m不锈钢色谱柱(固定相为：Porapak-Q，80～100目)，通过与标准物质对照保留时间法对反应产物进行了定性分析，分离度大于1.5；通过峰面积校正归一法，对反应产物进行了定量分析，确定了各组分的质量校正因子，分别为：水——0.1927、甲醇——0.3604、丙酮——1.0000、醋酸甲酯——0.8175、醋酸——1.4512。(3)在反应温度190℃，反应压力3.5MPa，反应时间300min，原料摩尔比H2O:CH3OH:CH3COOH:CH3COOCH3=11：159：12：3，催化剂800ppm(wt.)，碘甲烷7.9%(wt.)的工艺参数下，按甲醇计算，甲醇转化率99.85%，醋酸选择性67.26%。(4)以1-甲基咪唑和碘代正丁烷为反应物，通过微波辐射，在无溶剂下合成了1-丁基-3-甲基咪唑碘离子液体([Bmim]I)，反应条件为：微波输出功率为160W，间歇辐射时间30min，n(1-甲基咪唑)：n(碘代正丁烷)=1：1.09时，产率可达96.66%。并通过红外及紫外等光谱手段对其进行表征，实验结果符合离子液体[Bmim]I的结构特点。该离子液体[Bmim]I具有亲水性，其溶解性与离子液体[Bmim][BF4]相似。(5)羰化反应中所加离子液体的种类对产物的选择性有一定影响。当阳离子基团同为咪唑类时，卤素阴离子基团对提高醋酸的选择性有利，而当阴离子为较大的其他基团时，对提高醋酸的选择性不利。(6)通过实验发现1-丁基-3-甲基咪唑碘离子液体在较低压力范围(1.0MPa～2.0MPa)内对提高醋酸的选择性有利，而对醋酸甲酯的选择性不利，故可实现利用离子液体在降低压力的情况下提高醋酸选择性。该离子液体在羰化反应中对催化剂起到了一定稳定作用，使催化剂在反应中实现循环使用。关键词：均相羰基化，醋酸，铱系催化剂，离子液体ABSTRACTUnderappropriatecatalyst,methanolcandirectlycarbonylatetoaceticacid,whichcomparedwithsyntheticroutesofoil,regardlessofthesourceofrawmaterialortheeconomicbenefits,isobviouslysuperiorthantherouteofoil.Amongthecatalysts,iridiumcatalystduetoitsmildreactioncondition,highaetivityandhighselectivityhavebeenstudiedextensively.Ithadbeensucceededinachievingindustrialization.Iridiumcatalystsystemwithmethyliodideasthecocatalyst,cangreatlyimprovethecatalyticreactionrate,butthelossofcatalystcausedsomeenvironmentalpollution,anditisnotconducivetoindustrialproductionandapplication.Inthispaper,iridiumcatalystsystemwasselected,usingautoclavetocarbonylationtestandtheproeessparameterswereinvestigated(suchastemperature,pressure,reactiontime,catalystconcentration).ionicliquidcontainingiodinewassynthesizedtosolvetheproblemofthelossofc