可资源化回收利用活性半焦烟气脱硫李春虎.doc

可资源化回收利用的活性半焦烟气脱硫（脱硝）一体化技术 李春虎 中国海洋大学化学化工学院，青岛，266003 1.燃煤烟气脱硫脱硝的重要性与技术路线 据报道[1-5]，2003年全国SO2排放量已经达到2220万吨左右，比上年增加290多万吨。SO2的大量排放造成了严重的大气环境污染和酸雨等日趋严重的生态问题，目前我国酸雨面积已占国土面积的40%,全国降水酸度平均升高2-8倍,出现世界罕见的降水pH值低于4的情况。由于酸雨沉降对农业,林业和材料破坏所造成的经济损失每年高达1000多亿元（世界银行估算为5000亿元），如果任其污染，不加有效治理，那么我国脆弱的生态环境或许会失去逆转的可能。并殃及周边国家。因此，如何对其进行有效治理已经成为我国污染治理的一个刻不容缓、亟待解决的题。另一方面，我国又是一个硫资源相对缺乏的国家。所以削减SO2排放量,降低SO2排放浓度,防止SO2大气污染,立足国情,开发适应不同规模的可无害化和/或硫资源化的烟气脱硫脱硝技术已成为当今及未来相当长时期内的主要任务。 国内外目前已工业化和正在进行研究的烟气脱硫技术约有上百种，这些方法从工艺上可分为干法和湿法，从加入脱硫剂的回收利用上可分为摒弃法和回收法。其中已工业化或中试过的主要方法有：1）亚硫酸铵法；2）柠檬酸盐法；3）活性炭湿法脱硫；4）湿法脱硫生产磷氨复合肥；5）电子束法脱硫；6）石灰-石膏法脱硫；这些方法要么投资大、运行费用高，要么是脱硫后废脱硫剂无法利用，有二次污染，对于电厂大容量锅炉，废渣的堆放或受到运费的制约或受到场地堆放的限制，都是影响脱硫技术能否商业化的关键因素。因此，这些技术目前在我国均难以大规模推广和使用。 湿法烟气脱硫是目前世界上控制SO2污染、防治酸雨危害的主要脱硫脱硝方式。湿法脱硫技术成熟，脱硫效率高，但存在废水后处理问题，操作复杂，设备庞大，能耗大，成本高，且洗涤后烟气温度低，不利于净化烟气的排放。目前，我国工业上应用最多的亦是湿法脱硫，其中湿式石灰石-石膏法占主导地位。这一技术虽然对减轻烟气中二氧化硫的污染起到了一定作用，但同时存在以下不足： （1）处理1吨SO2要排放0.7吨CO2。采用这种方法脱硫，每年要新增排放CO2几千万吨，远超过自然光合作用和海水吸收淡化的能力。 而2015年后中国要尽京都议定书义务减排CO2；（2）该技术的高水耗也对我国广大中西部缺水地区的技术推广和应用造成很大的困难，而这些地区又是我国燃煤电厂最多的区域；（3）石膏副产品,由于质地松散，其优点无法与矿产石膏相比，所以导致脱硫石膏被抛弃处理，占用了上百万亩的土地。而且脱硫石膏长期堆放会释放有毒物质，造成二次污染。中国是石膏矿大国；（4）中国是硫和硫酸需求大国。因此，虽然目前湿法脱硫技术应用广泛，但由于其自身的局限性，许多学者认为应开发替代它的新型脱硫技术。 1.1活性半焦烟气脱硫 中国广大的中西部地区多是富煤缺水地区，也是我国火电厂比较集中的地带，因此因地制宜的开发适合这些地区的烟气脱硫技术十分必要。这些地区的居民煤气工程大多采用直立炉，副产半焦。这些半焦堆积如山，严重污染环境，而且价格非常便宜。如果能成功的开发半焦烟气脱硫剂，不仅可以解决这些地区废弃半焦污染环境的问题，而且还可使这些地区的烟气脱硫做到就地取材，从而大幅度降低脱硫成本，加快我国烟气脱硫的步伐。 由于半焦是煤在较低温度下（600～700℃）热解的产物，未完全热解，不仅含有丰富的氧、氢元素，而且有丰富的孔隙和表面结构，为活化剂顺利进入颗粒内部进行活化提供有利条件，使其改性脱硫成为可能[6-10]。 2. 活性半焦脱除烟气中SO2的研究 2.1 半焦的性质 表2-1 原料半焦的工业分析 样品 组成/wt.％ Wf Af Vf CfGD 烟煤无烟煤半焦 6.30 7.27 7.62 78.81 褐煤半焦 7.80 7.19 17.28 67.73 ? ? ? 表2-2 原料半焦和各种改性半焦的比表面积比较一览表 样品代号 比表面积m2/g 样品代号 比表面积m2/g E 44.62 E(270)-45HN-HO40N(720) 453.06 E(270)-45HN-N(720) 346.95 E(270)-45HN-O1HO40N(720) 478.47 2.2 半焦脱除SO2的机理 活性焦属于无定形炭或微晶炭，是由多环芳香族组成的层面晶格，它具有丰富的微孔结构，氧、氢、氮、硫、卤族等元素在其微晶炭表面形成表面络合物，使其具有很强的吸附性和催化性[7]。据报道[8]，半焦表面具有C—O—C（弱碱性）、O＝C—O—C＝O（酸性）、—C—O—C—O—C—（强碱性）和＝C＝O（碱性）等表面含氧基团，其中—C—O—C—O—C—是SO2在半焦表面的活性吸附位。当烟气通过活性焦时，SO2被活性位吸附，