物理化学教材化学平衡.pptVIP

化学平衡 周利鹏 * 1.化学平衡的条件：定温定压，只做体积功,密闭系统 (?rGm)T,p = Σνi?i =0 2. Van’t Hoff 等温方程 一、总结 * 其中：理想气体 ai = pi/p? 实际气体 ai = fi/p? 理想溶液 ai = xi 稀溶液 ai = c/c? , m/m? 纯液（固）体 ai = 1 非理想溶液 ai 3. 标准平衡常数： * 对于理想气体反应 对于溶液中的反应： 4.经验平衡常数: * 5. 标准平衡常数与温度的关系: 微分式： 积分式： * Kh,2=4.69 ×106 kPa·kg·mol-1 由亨利常数可求平衡时溶液中O2的浓度 * 例2 已知右旋葡萄糖C6H12O6在80%乙醇水溶液中， ?型和?型的溶解度分别为20, 48g?dm-3，298K时其无水固体的?fGm?(?,s)= ? 902.9kJ?mol-1，?fGm?(?,s)= ?901.2kJ?mol-1, 试求298K时, 在上述溶液中?型和?型相互转化的K? 。 提示： ?fGm?(?,s)= ??(?,s), ?fGm?(?,s)= ??(?,s) 解： ?(sln) ?(sln) ?rGm?(sln)= ??(?,sln) ? ??(?,sln) 本题的关键是求出??(?,sln),??(?,sln) ?rGm?(sln)= - RT ln K? =? * 纯固体的化学势即为标准态化学势 ???(s) = ?? (sln, 饱和) =???(sln) + RT ln(c?,饱和/c?) ∴???(sln) = ???(s) – RT ln(c?,饱和/c?) ???(s) = ?? (sln, 饱和) =???(sln) + RT ln(c?,饱和/c?) ∴ ???(sln) = ???(s) – RT ln(c?,饱和/c?) ? (s) ?(sln,饱和) 解法一: 固液平衡, 化学势相等 ? (s) ?(sln,饱和) * ??rGm?=???(sln) – ???(sln) =[???(s)–RTln(c?,饱和/c?)]–[???(s)–RT ln(c?,饱和/c?)] =[???(s) –???(s)] + RT ln(c?,饱和/c?,饱和) =?fGm?(?,s)–?fGm?(?,s)+RT ln(c?,饱和/c?,饱和) = – 469J·mol-1 K?=exp( –?rGm?/RT )=1.21 * ?rGm?=?G1+?G3+?G5 =?fGm?(?,s)–?fGm?(?,s)+RTln(c?,饱/c?,饱) = – 469J ·mol-1 ?(sln,c?) ?(s) ?G2=0 ?(sln,饱和) ?(sln,c?) ?G1= ?(sln) – ??(sln) =RTln(c?,饱/c?) ?(sln,饱和) ?(s) ?G4=0 ?G5= ? ?(sln)–? (sln) = – RTln(c?,饱/c?) ?rGm?=? ?G3=?fGm?(?,s) –?fGm?(?,s) 解法二: * 例3 实验测得(1)CO2(g) +C(石墨) 解 先求反应(1)的?rHm?(1) 平衡数据如下：T/K p总/kPa (xCO2)eq 1073 260.41 0.2645 1173 233.05 0.0692已知 反应(2) 2CO2(g)= 2CO(g) +O2(g) 在1173K时K?(2)=1.25×10-16, 在该温度时 ?cHm?(石墨) = –392.2 kJ/mol。计算反应(2)在1173K时的?rHm?和?rSm?。设气体为理想气体。?Cp,m=0. 2CO(g) * 解 先求反应(1)的?rHm?(1) 代入p总 和(xCO2)eq,(xCO)eq得 K?(1073K) = 5.26 K?(1173K) = 28.80 因?Cp,m=0, ??rHm?(1)=常数 得 ?rHm?(1)=177.9kJ?mol-1