热学第六章 节 热力学第二定律.pptVIP

一 熵 1. 克劳修斯等式 可逆卡诺热机完成一个循环 上式中Q1(Q2)分别表示系统从高温(低温)热源吸(放)热量 的数值。若吸、放热仍用正、负号表示，则上式可写为： 此式的意义是在卡诺循环中量 Q T 的总和等于零。 放出的热量Q20 热温比 任意的可逆循环过程 对于任意一个可逆循环可以看作 为由无数个可逆卡诺循环组成，相邻 两个可逆卡诺循环的绝热过程曲线重 合，方向相反，互相抵消。 当可逆卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用红色线表示的可逆循环。 P V O P V 等温线 绝热线 O P V 等温线 绝热线 O 对于任意一个微小的可逆卡诺循环有 当 ,对任意的可逆循环过程有 任意两状态1和2，连两条可逆过程 c1 和 c2 V P O 1 C2 C1 2 克劳修斯等式 定义状态函数S--熵 表明：系统处于2态和1态的熵差，等于沿1、2之间任意一可逆路径 R的热温比的积分. 单位: J/k 对于无限小的可逆过程 可逆过程 只决定于系统 的始末状态，而与过程无关。 2. 克劳修斯不等式 若R表示可逆过程 ，I表示不可逆过程。 V P O 1 I 不可逆 R 可逆 2 ——克劳修斯不等式 热力学第二定律的基本微分方程。 因此，对任意过程， 无限小过程， 对于孤立系统 等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。 因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个孤立系统，则有： 可以用来判断自发变化的方向和限度 Clausius 不等式的意义 “” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程 （1）熵是系统的状态函数，是容量性质。 （3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。 （2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性 熵的特点 （4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。 3.热力学基本方程与T-S图 热力学的基本方程——第一定律与第二定律的联合公式 根据热力学第一定律 若考虑无非膨胀功的可逆过程 根据热力学第二定律 所以有 这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。 根据热力学第二定律 系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该可逆过程中的热效应。 T-S图 以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。每条曲线代表一可逆过程。 S T A B 示热图 热机经一可逆循环后吸收的净热量为ABCDA所围的面积，即是热机对外做的净功A。 图中ABCDA表示任一可逆循环。 CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积 ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积， D O SA SC S T A B C Carnot 循环T-S图 A → B 高温热源吸热 B → C 绝热膨胀过程 等熵线 C → D 低温热源放热 D → A 绝热压缩过程 等熵线 热机效率： 任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率 图中ABCD表示任一循环过程。 EG线是高温(T1)等温线 ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功 LH是低温（ T2）等温线 EGHL代表Carnot 循环 GN和EM是绝热可逆过程的等熵线 T-S 图的优点： (1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。 (2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。 1）熵是系统状态的函数，熵变和路径无关。 2）计算熵变时，积分路径可以为连接两态的任一可逆过程。若系统经不可逆过程变化到另一平衡态时，计算时应选择两态之间的任一可逆过程进行积分。 3）对于一个可逆元过程，系统熵的增量dS与系统吸收的热量成正比。 4）熵具有可加性，是热力学广延量。系统的熵为各部分熵之和。 §6-8 熵变的计算 (1)理想气体等温可逆变化 （p1，V1） → （p2，V2） 对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。 一. 等温过程中熵的变化 (2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程） (3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，对每种气体分别用恒温过程处理： 等压过程 d H = d U