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拉曼光谱|一个关于拉曼的教程—深芬仪器 拉曼光谱学是振动光谱学的一种形式，很像红外（IR）光谱。 然而，IR谱带是由于光与分子的相互作用引起的分子的偶极矩的变化而产生的，拉曼谱是由于相同的相互作用而由分子极化率的变化产生的。 这意味着这些观察到的波段（对应于特定能量跃迁）是由特定的分子振动引起的。 当这些转变的能量被绘制为光谱时，它们可用于鉴定分子，因为它们提供了所观察分子的“分子指纹图谱”。 在IR中禁止某些在拉曼中允许的振动，而其他振动可以通过两种技术观察到，尽管在显着不同的强度下，因此这些技术可被认为是互补的。 自从拉曼光谱和KS Krishnan在1928年发现拉曼效应以来，拉曼光谱已经成为一种建立和化学分析和表征的实用方法，适用于许多不同的化学物质。 样本可以是形式??固体（颗粒，颗粒，动力，薄膜，纤维）??液体（凝胶，糊剂）??气体 简要介绍一下拉曼散射理论。 1.1。 拉曼效应和正常拉曼散射。 当光从分子散射时，大多数光子弹性散射。 散射的光子具有与入射光子相同的能量（频率），因此具有相同的波长。 然而，一小部分光（约10 个光子中约为1个）在与入射光子的频率不同且通常低于其频率的光频率下散射。 导致这种非弹性散射的过程被称为拉曼效应。拉曼散射可以随着分子的振动，旋转或电子能量的变化而发生。 化学家主要关注振动拉曼效应，因此在本教程中，我们使用术语拉曼效应仅表示振动拉曼效应。 入射光子与拉曼散射光子之间的能量差异等于散射分子振动的能量。 散射光与能量差的强度曲线是拉曼光谱。 1.1.1。 散射过程 当光束撞击分子时，光子被材料吸收并分散。 绝大多数这些散射的光子具有与入射光子完全相同的波长，被称为瑞利散射 。 在散射过程中，入射光子激发电子进入更高的“虚拟”能级（或虚拟状态 ），然后电子衰减回较低的水平，发射散射光子。 在瑞利散射中，电子衰减到与其起始的相同水平，因此瑞利散射通常被称为弹性散射的形式。 当光子入射到分子上并与分子的电偶极子相互作用时，产生拉曼效应。 它是一种电子（更精确的，振动）光谱的形式，尽管光谱包含振动频率。 在经典术语中，相互作用可以看作是分子电场的扰动。 在量子力学术语中，散射可以被描述为对能量较低的虚拟状态的激励，而不是具有几乎一致的去激励和振动能量变化的真实电子跃迁。 散射的虚拟状态描述如图1.1a所示。 在拉曼效应中，在散射过程中激发的电子衰减到与其开始时相同的水平，称为非弹性散射。 图1.1。 拉曼散射能级图; （a）斯托克斯拉曼散射（b）反斯托克斯拉曼散射。 入射光和散射光子之间的能量差由图1.1a中不同长度的箭头表示。 在数值上，初始和最终振动水平之间的能量差异，，或波数（cm-1）中的拉曼位移通过等式1计算，其中l个入射和l个散射分别是入射和拉曼散射光子的波长（cm）。 振动能最终作为热量消散。 由于拉曼散射的强度低，所以散热不会导致材料中可测量的温度升高。 在室温下，振动激发态的热群很少，尽管不是零。 因此，初始状态是基态，并且散射光子将具有比激发光子更低的能量（更长的波长）。 这种斯托克斯偏移散射是通常在拉曼光谱中观察到的。 图1.1a描绘了拉曼斯托克斯散射。 分子的一小部分处于振动激发态。 来自振动激发分子的拉曼散射使分子处于基态。 散射光子出现在较高的能量下，如图1.1b所示。 在室温下，反斯托克斯移动的拉曼光谱总是比斯托克斯移动的光谱弱，并且由于斯托克斯和反斯托克斯光谱包含相同的频率信息，大多数拉曼实验仅观察斯托克斯偏移散射。 1.1.2。 振动能量 振动模式的能量取决于分子结构和环境。原子质量，键合顺序，分子取代基，分子几何形状和氢键均影响振动力常数，这又决定了振动能。例如，对于单键，双键和三键键合的部分，磷 - 磷键的拉伸频率分别为460?610?19375px-1。[1] 对力常数的估计或测量已经付出了很多努力。 对于小分子，甚至对于诸如肽之类的一些延伸结构，可以使用商业上可获得的软件对振动频率进行相当准确的计算。 振动拉曼光谱不限于分子内振动。 延伸固体的晶格振动和其他运动是拉曼活性的。 它们的光谱在聚合物和半导体等领域是重要的。 在气相中，旋转结构在振动转变时可分辨。 所得到的振动/旋转光谱广泛用于研究燃烧和气相反应。 在这个广义上的振动拉曼光谱是对物理生物学与材料科学学科范围广泛的现象的非常通用的探索。 1.1.3。?拉曼选择规则和强度。 拉曼光谱的简单经典电磁场描述可用于解释拉曼谱带强度的许多重要特征。通过外部电场E在分子中诱发的偶极矩P与等式2所示的场成比例。 比例常数是分子的极化性。极化率测量分子周围的电子云可以被扭曲的容易程度。 感应偶极子以入射光波的光频发射或散射光。 发生拉曼散射是因为分子振动可能改变极化率。 变化由极化率导数描述，，哪