第10章_电位分析法_(2).pptVIP

第10章 电位分析法 电位分析法是利用电极电位与电池电解质溶液中某组分浓度的对应关系，而实现定量测定的电化学分析方法。 条件:在零电流条件下测定原电池电动势来进行定量分析 10-1 基本原理 1.理论依据 某一氧化还原体系:Ox+ne-=Red 2.电位测定用电极的性质和名称 ⑴ 指示电极和参比电极 指示电极：电极电位随被测离子活度而改变 参比电极：电极电位不随被测离子活度而改变 ⑵ 极化电极与去极化电极 极化电极：电极电位随外加电压而改变 去极化电极：电极电位不随外加电压而改变 3.电池 参比电极‖试液 ∣指示电极 10-2 离子选择性电极与膜电位 10-2-1 概念和分类 10-2-2 玻璃电极和pH测量 10-2-3 其他类型的离子选择性电极 10-2-1 概念和分类 1.1976年IUPAC定义：电极电位和相应离子活度关系符合能斯特方程的电极为指示电极 电极电位的产生不是由于电子的转移，而是由于离子的交换和扩散 离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 10-2-2 玻璃电极和pH测量 一、pH玻璃电极的结构和响应机理 ①玻璃管 ②内参比电极 Ag-AgCl ③内参比溶液 0.1mol·L-1HCl ④玻璃膜0.1-0.2mm Na2O 21.4％；CaO 6.4％； SiO2 72.2％ ⑤接线 玻璃膜结构 Si-O 骨架 Mn+和O：离子键，存在于网状空间结构的间隙之中 Mn+和O结合力： ① n 越大，结合力越大 ②一价阳离子中，离子越小，配位数越小，结合力越强 pH玻璃电极响应机理 ⑴ 浸泡 H+ + Na+GL- == Na+ + H+GL- 形成水化胶层 （溶液） （玻璃） （溶液）（玻璃） ⑵交换 水化胶层中的H+能与溶液中的H+进行交换 H+GL- + H2O == GL- + H3O+ p265图10-3 (水化胶层) ( 溶液) (水化胶层) (溶液) 电极电位的产生是由于离子的交换和扩散，而无电子的转移 ? ⑶玻璃电极总电位p265 3）不对称电位 二、测量电池(pH) 1- pH玻璃电极 2-饱和甘汞电极( SCE) 3-试液 4-pH计 三、pH实用定义（操作定义） 1. Ex= b-0.0592 pHx（25℃） Es= b-0.0592 pHs（25℃） Ex-Es= 0.0592( pHx- pHs) pHx= pHs+( Ex-Es)/0.0592 2.pH标准缓冲溶液 1975年IUPAC规定，常用三种(25℃)： ⑴ 0.05molL邻苯二甲酸氢钾 4.004 ⑵ 0.025mol/LKH2PO4 + 0.025mol/LKH2PO4 6.863 ⑶ 0.01mol/L硼砂 9.183 3.pH计标度和电极响应斜率 pHx= pHs+( Ex-Es)/0.0592 pHx- pHs=( Ex-Es)/0.0592 ( Ex-Es)/(pHx- pHs)=△E/△pH =0.0592 (v / pH) =59.2 (mv / pH )（25℃） -能斯特系数 pH计标度= 59.2 mv /pH （25℃） 电极响应斜率 (电极系数): 57-61 mv /pH pH计标度= 59.2mv /pH （25℃）电极响应斜率 (电极系数)57-61 mv /pH 例：有一pH计，改变1pH指针偏转59mv，玻璃电极电极系数为54mv/pH。若选用pH=4.00标准溶液定位，测定试液pH=6.00，问测定误差多大？ 解：△pH= pHx- pHs=6.00-4.00=2.00 电极上响应电位值： △E =54×2.00=108mv pH计指示试液pH值： pHx= pHs +108/59=5.83 绝对误差为: 5.83-6.00= -0.17pH 四、pH玻璃电极的特性 1.不对称电位影响的消除： 使用前在纯水中浸泡24小时以上，使内外水化程度趋向一致，使 固定至一定值 五、其他玻璃电