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cvd法制备tisio2与硅烷化改性及其催化丙烯环氧化word格式论文
湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名:日期:年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名:日期:年月日导师签名:日期:年月日摘要环氧丙烷是非常重要的有机原料,已经工业化的制备方法包括氯醇法、共氧化法和双氧水氧化法。由于氯醇法面临严重污染问题,该方法已被逐渐淘汰。新型的双氧水氧化法由于需要配套建设双氧水生产装备,投资较大。共氧化法由于原料产地和联产物销售问题,其生产受到了极大限制。以环己基过氧化氢为氧源的丙烯共氧化法,不需要循环回收装置,设备投资少;环己基过氧化氢制备简单、来源广泛,同时联产物销路好,因而发展前景较好。本文采用CVD法制备含钛介孔催化剂,其催化效果好,制备方法简单,具有较好的工业化前景。本文首先考察了CVD过程中的空速、温度、时间对催化剂结构及活性的影响。采用FT-IR、UV-Vis、氮气物理吸附等手段进行了表征。结果表明随着CVD温度的增加催化剂比表面积、孔容逐渐减小,而孔径则随温度的增加呈增大趋势。当CVD温度达到800 ℃时,骨架内的Ti组分向骨架外迁而移形成锐矿钛。CVD时间大于1.0h时,催化剂表面参与反应的Si-OH反应完全,催化剂中骨架Ti的含量影响催化剂反应效果。通过丙烯环氧化反应对催化剂活性进行评价,得出较优的CVD条件为:空速10min-1、温度700 ℃、时间1.5h。对CVD法制备的Ti/SiO2催化剂进行后处理,考察了焙烧温度及水热处理条件对催化剂结构与性能的影响。氮气物理吸附、拉曼光谱、紫外光谱、元素分析等表征结果表明,高于800℃的焙烧温度改变了催化剂Ti组分的构成,使骨架Ti脱除,骨架外的Ti 含量增加。水热处理不仅能提高硅烷化的程度还能去除部分锐矿钛。反应评价得出较优的焙烧温度为700 ℃,较优的水热条件为:水量10g/h,温度300 ℃,时间2h。最后,对催化剂硅烷化改性进行了较系统的研究,分别考察了硅烷化方式、试剂、时间、温度、硅烷化试剂加入量的影响。采用FT-IR、UV-Vis、氮气物理吸附、元素分析、热重等手段进行了表征。结果表明,液相硅烷化效果略优于气相硅烷化,9小时以后硅烷化接枝反应基本结束,延长反应时间不能使硅烷化反应继续进行。随着硅烷化温度的增加,催化剂表面嫁接或者堆积的有机基团越多,140 ℃后有机基团从催化表面脱除。通过反应评价,得出较优的硅烷化条件为:液相方式硅烷化、试剂为HMDS、时间9h、温度180 ℃、加入量比0.5。上述优化条件下制备的Ti/SiO2 催化环己基过氧化氢- 丙烯共氧化反应,环己基过氧化氢转化率92.94%、环氧丙烷选择性为83.16%、环己醇选择性90.66%、环己酮选择性8.41%。关键词:Ti/SiO2;CVD;硅烷化;丙烯;环氧化AbstractPropyleneoxideisanimportantorganicrawmaterial.Thepreparationofpropyleneoxide whichhasbeenindustrializedincludethechlorohydrinprocess,HPPOrouteandco-oxidation route. Thechlorohydrinprocesshasbeeneliminatedgraduallyduetotheproductionofacid waste,alkaliwasteandsolidwaste.TheHPPOprocessisnotasmatureastheothersandit mustbuildneartheplantofhydrogenperoxide.Theco-oxidationprocessfaceaproblemof coproductsales.Usinghydroperoxidecyclohexylhydroperoxide(CHHP)asoxidantto productpropyleneoxidehasadvantagesoflesswastesandlessinvestmentoftherecycle equipment.Meanwhilecyclohexylhydrogenpe
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