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检出限相关问题 www.S 主要内容 目前碰到的问题 对两个难点进行讨论 总 结 目前碰到的问题 检出限是一个有争议的问题，主要是各种不适当的定义和含糊不清的术语。 有的人将仪器检出限用作方法检出限，或相反。有的没有分清楚定性和定量概念，有的计算时候引用不同变量。 检出限的定义 参考1：关于检出限的定义与分类探讨.pdf 检出限有多种术语？！ 仪器检出限！ 仪器检出限指仪器能可靠检测的最小信号所对应的待测元素的最小量。 仪器检出限反映的是仪器本身的检出能力，也叫绝对检出限。 其确定方法为：采用纯溶剂（纯水），在一定时间内测定12次以上，以3倍标准偏差对应的含量或浓度表示。 关于仪器检出限 每次测定的标准曲线的斜率肯定有轻微的变化，那么计算3×S/K的时候，校准曲线的斜率K应如何确定？ 因此仪器检出限并不是固定的， 每次都可能不一样。 引荐我们使用仪器的检定证书结论检出限0.xls。 方法检出限！ 另一种用试剂空白或低浓度分析介质测定标准偏差计算的检出限叫相对检出限，是常用的分析方法检出限。由于一般只注明测定条件和可信度水平而省略相对二字，统称检出限，易把仪器检出限和分析方法检出限混淆，二者可相差1~2个数量级。 方法检出限是定性检出限。 样品检出限？ 样品检出限与采样量、样品的体积或进样量、稀释或富集的倍数有关。 相对于原始样品而言，采样体积越大、富集的程度越高，样品的最低检出浓度就越小。 一般可以根据方法检出限进行换算。 测定下限是定量检出限。 关于方法检出限和定量检出限 典型问题1：方法检出限和定量检出限的计算都没有涉及称样量和稀释倍数。那么是检出限与称样量、稀释倍数无关？还是这两个检出限都是指上机测试溶液的分析物浓度，而在报告结果的时候要把测试溶液的检出限转换成原始样品里面分析物的浓度，即报告的检出限＝定量检出限×稀释倍数/称样量？（YES） 典型问题2：如果需要把检出限×稀释倍数/称样量，那么是不是说，不同的称样量和稀释倍数，在出报告的时候，就应该给出不同的检出限？（YES） 定量检出限=L/V，式中L一方法检出限，V一与方法允许的最大移取分析样品的体积相对应的被检测样品的体积。 举例说明：检出限0.xls 例如：测定20次湿法消解的样品空白计算出方法检出限＝0.50 ug/L （0.0005 mg/L），乘以10倍作为定量检出限＝0.005 mg/L。 假设有两个不同的样品，记作A和B，都使用湿法处理，但称样量和稀释倍数不同：A 称样1g，稀释至10mL，B 称样0.5g，稀释至100mL。假设这两个样品上机测定的浓度恰好都是 0.004 mg/L（都小于定量检测限 0.005） 这时分析报告这样写对吗？A 0.005mg/L×10mL / 1g，即 A 0.05mg/kgB 0.005mg/L×100mL / 0.5g，即 B 1mg/kg 仪器检出限并非是一个定值，每次做的标准曲线斜率也不尽相同，不涉及稀释倍数，但是样品检出限要考虑取样量和定容体积。 难点1：如何使用标准里的检出限，合理的报出数据？ 假设：A为方法检出限（定性限）， B为测定下限（定量限）。 1、如果测定结果为小于或等于A， 则报“未检出”并备注未检出的定性检出限是多少，表示没有检出目标物质； 2、如果测定结果为大于A且小于等于B， 则报“B”，表示定性检出了目标物质，但是无法准确定量； 3、如果测定结果为大于B， 则报具体数值，表示定性检出并可准确定量目标物质。 难点2：如何进行方法确认，制作自己的检出限？ 测量方法的检出限与空白样品中空白含量以及空白的波动情况有关。 尤其在痕量分析中，检测结果的可靠性在很大程度上取决于空白值的大小及其空白值的波动情况。空白值及其波动情况对测量方法的正确度、精密度和检出限也起到决定性作用，因此，提高测量方法的正确度及精密度，延伸检出限的关键在于降低空白值。 应努力研究分析空白值的主要来源，并采取相应措施减少其空白值，以达到提高正确度和精密度的目的[3]。 标准：权威：HJ 168-2010 环境监测 分析方法标准制修订技术导则.pdf 讨论：空白 空白成了一项非常重要的指标;但目前无论是国际组织还是我国的国家标准,均未对“空白”作出严格的描述。由于未明确多次“空白”测试的时间间隔,模糊了短时间稳定性和长时间稳定性的区别。实际上这两者往往有较大的区别,对检出限的确定也有较大的影响。例如仪器验收时,短时间间隔一次性“空白”测试得到的检出限和实际例行分析中长时间间隔可用的检出限就有很大区别。正是由于这个原因,单位购置新仪器时,设备验收指标