纳米管课件——北理.pptVIP

碳材料发展历史 1924：准确确定石墨和金刚石的结构 1985：发现了C60 英国Kroto和美国Smalley激光轰击石墨靶的产物 1991：发现了纳米碳管 NEC公司的ijima在氩气直流电弧放电后的阴极棒上发现 由单层或者多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管 各种结构的碳 C60 形状： C60是一种呈截面正20 面体的几何球形芳香分子，具有60 个顶角和32 个面多边形（12 个正五边形，20 个正六边形），直径约为0.7nm C60是由12 个正五边形和20 个正六边形镶嵌而成，具有32 个面和60个连接点的球形分子 结构： C60中碳原子价都是饱和的，以2 个单键和一个双键彼此相连，整个分子具有芳香性。除C60外，还有C70，C84，… ，C540等 C60分子对称性很高，仅次于球对称。通过每个顶点存在5 重对称轴，每个顶点为2 个正六边形和l 个五边形的聚合点。两者的内角分别为120°和108°。每个碳原子都处于等价位置 C60晶体为面心立方结构，主要是范德华力结合，晶体不完整性明显 C60分子中的所有碳原子都分布在表面上，而球的中心是空的．C 一C 之间的连接是由相同的单键和双键组成，所以整个球形分子形成一个三维大л键，具有较高的反应活性 C60结构模型 纳米碳管(Carbon nanotube) 1991年发现 理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体 石墨烯的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管(Single walled carbon nanotube, SWNT)，多于一层的则称为多壁纳米碳管( Multi-walled carbon nanotube, MWNT) SWNT的直径一般为1－6 nm，最小直径大约为0.5 nm，但SWNT的直径大于6nm以后特别不稳定，会发生SWNT管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米 MWNT的层间距约为0.34～0.40纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。由于纳米碳管具有较大的长径比，所以可以把其看成为准一维纳米材料 纳米碳管研究是富勒烯的继续 1991年，理论预计纳米碳管具有许多的奇特电学性能，几乎同时NEC公司Iijima在高分辨电子显微镜下观察采用电弧法制备的富勒烯中发现管状结构，经过研究表明它们是同轴多层富勒管，随后NEC公司的TW Ebbesen和PM Ajayan找到大量制备MWNT方法 1993年S. Iijima和IBM公司的研究小组同时报道了观察到SWNT。在早期实验中，制备的SWNT产率很低 1995年SWNT的物理性质的研究开始 Rice大学的Richard Smalley研究小组发现激光蒸发方法可以得到极高产率的SWNT 法国Montpellier大学的Bernier研究小组采用电弧法也可以得到高产率的SWNT 1998年，中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法也得到较高产率的SWNT 碳纳米管的制备 电弧法 其原理为石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积出纳米管。这种方法具有简单快速的特点，到目前为止，仍不失为一种好的制备方法。Colbert等认为该法所产生的碳纳米管缺陷较多，究其原因是电弧温度高达3000~70000C，形成的碳纳米管被烧结于一体，造成较多的缺陷。所以他们把一般阴极（大石墨电极）改成一个可以冷却的铜电极，再在上面接石墨电极，这样产物的形貌和结构大为改观 气相热解法 该法的产率较高，但含管状结构的产物比例不高，管径不整齐，形状不规则，且在制备过程中必须使用催化剂 固相热解法 采用常规固相热解含碳亚稳固体生长碳纳米管的新的方法。本法具有过程稳定、不需催化剂、原位生长等多种优点，但因为受原料的限制，使其生产不能上规模和连续化 离子或激光溅射法 此法易于连续生产，但由于设备上的原因，限制了它的规模。 1993年，日本NEC公司在Iijima和美国的IBM公司的Bethune研究组几乎同时发现了单层碳纳米管的合成 Iijima在通常的电弧放电反应器中，充入总压力为1.33×104Pa的甲烷与氩气，阴极碳电极的一部分换成铁，铁与碳同时蒸发则得单层碳纳米管 Bethune等则在电弧放电法制备碳纳米管过程中，发现存在有直径1~2nm的单层碳纳米管 日本三重大学的Saito用镍或稀土元素充填阴极棒，合成了现有报道中最小尺寸的碳纳米管，它们的平均直径大约为1nm，最小直径为0.7nm 用上述方法制得的单层碳纳米管，不是存在于阴极堆积物中，而在含有大量金属碳化物飞散的碳黑中。由此可知，单层碳纳米管是在Fe、Co、Ni、稀土元素等金属催化下于气相中生成的 纳米碳管结构的实验研究 通过高分辨电子显微镜对纳米碳管进行仔细观察，获得了许多优