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物理化学电子教案——第七章 电化学与热力学的联系 7.5可逆电池和可逆电极 组成可逆电池的必要条件 组成可逆电池的必要条件 组成可逆电池的必要条件 组成可逆电池的必要条件 组成可逆电池的必要条件 组成可逆电池的必要条件 组成可逆电池的必要条件 可逆电池的书面表示法 可逆电池的书面表示法 可逆电极的类型 第一类电极及其反应 第二类电极及其反应 第三类电极及其反应 电池表示式与电池反应的“互译” 电池表示式与电池反应的“互译” 将化学反应设计成电池 电池电动势的测定 对消法测电动势的实验装置 标准电池结构图 标准电池结构图 原电池的热力学 1、从E和 求DrGm 、DrHm 、 Qr和DrSm 6.5 辅导答疑 6.1 辅导答疑 6.2 辅导答疑 6.3 辅导答疑 6.4 辅导答疑 6.5 辅导答疑 6.6 辅导答疑 6.7 辅导答疑 6.8 辅导答疑 6.9 辅导答疑 6.10 辅导答疑 6.11 辅导答疑 6.12 辅导答疑 6.13 辅导答疑 6.14 辅导答疑 6.15 辅导答疑 6.16 辅导答疑 6.17 辅导答疑 6.18 例: 将醌氢醌电极与饱和甘汞电极组成电池： Hg｜Hg2Cl2｜KCl(饱和)??Q?QH2｜H+(pH＝？)｜Pt 25℃时，测得EMF＝0.025V。求溶液的pH值。 解 E左＝0.2415V(见表10-5） E右＝(0.6997-0.05916pH)V E＝E右-E左 即 0.025V＝(0.6997-0.05916pH-0.2415)V 解得 pH＝7.3 (5)测定难溶盐的活度积 例 : 利用E? 数据，求25℃时AgI的活度积。 AgI的溶解反应为AgI?Ag+(a)+I-(a)，设计如下电池： Ag｜Ag+(a)??I-(a)｜AgI｜Ag 由表12-1查得E ?(I-｜AgI｜Ag)= - 0.1517V，E ?(Ag+｜Ag)＝0.7994V 解 将溶解反应设计成电池，查出E? ，算得E? ，利用 可求得活度积 。 E ? =E ? (I-｜AgI｜Ag) - E ?(Ag+｜Ag) ＝(-0.1517-0.7994)V ＝-0.9511V 解 将反应设计如下电池： Fe｜Fe2+(a)??H+(a)｜O2(p ? )｜Pt (6)判断反应方向 例: 铁在酸性介质中被腐蚀的反应为： Fe+2H+(a)+(1/2)O2 ?Fe2+(a)+H2O 问当a(H+)＝1，a(Fe2+)＝1，p(O2)＝p ? ，25℃时，反应向哪个方向进行? 因为a(H+）＝1，a(Fe2+）＝1，p(O2）/p ? = p ? /p ? ＝1，a(Fe)=1，a(H2O)≈1(水大量) 所以E= E? = E? (H+｜O2｜Pt) - E?(Fe2+｜Fe) 由表12-1查得：E? (H+｜O2｜Pt)＝1.229V，E? (Fe2+｜Fe)= - 0.409V E＝1.229V-(-0.409V)＝1.638V 0 ΔrGm=-ZFE=-316.1kJ?mol-1 0 故，从热力学上看，Fe在25℃下的腐蚀能自发进行。 12-1-1 原电池Ag?AgAc(s) ?Cu(Ac)2（b=0.1mol·kg?1）?Cu的电动势为E (298K)=－0.372V，E (308K)=－0.374V。在290K到310K温度范围内，电动势的温度系数为常数（注：Ac?为醋酸根）。 （1）写出电池的电极反应式及电池反应式； （2）试计算该电池反应在298K时的 ?rG m，?rH m及?rS m。 12-1-2 有一原电池 Ag?AgCl(s)?Cl-(a=1)??Cu2+(a=0.01)?Cu。 (1)写出上述原电池的反应式； (2)计算该原电池在25℃时的电动势E； (3)25℃时，原电池反应的吉布斯函数变(?rGm)和平衡常数K?各为多少？ 已知：E?(Cu2+?Cu)=0.3402V， E?(Cl-?AgCl(s)? AgCu2+?Cu)=0.3402V 。 解：(1)2Ag+2Cl?(a=1) + Cu2+(a=0.01) == 2AgCl(s) + Cu (3) ?rG m=－zFE=[－2×96485×0.05875] J·mol?1