物理化学（各类特殊反映动力学）.pptVIP

* * 第十一章.各类特殊反应的动力学 (一).溶液中反应和多相反应 §11-1.溶液中反应 1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况 *用此种模型来形象地表示反应物分子在溶液中受溶剂分子阻碍的现象.(见下图) (1).笼罩效应 遭遇对 单个分子 特点:(1).反应物分子一旦经遭遇后就不易分离; (2).分子的振动频率大,碰撞次数多. 例如:在通常粘度的水溶液中,遭遇对的振动周期大约为 (2).溶液中反应的动力学 设反应为: A + B 反应的总速度应取决于 分解生成 *在反应稳定进行时,可认为遭遇对的浓度不随时间变化. 将上式代入到原速率方程式中,可得: *这就说明反应的总速度取决于A和B相遇的情况,若扩散的好, 反应自然容易进行,所以在此条件下,反应称为扩散控制的反应. *此种情况称为活化控制的反应. 2.溶剂对反应速率的影响 (1).溶剂的极性度对反应速率的影响 (2).溶剂化的影响 1).反应物与溶剂分子生成不稳定的中间产物,则具有催化作用,可以使反应速率加快; 2).反应物与溶剂分子生成稳定的中间产物,则使反应速率要降低. 3.离子强度对反应速率的影响 假设离子反应的类型为: 按过度状态理论: *由上式可知: *根据德拜~许克尔极限公式: 称为离子强度. 为一直线关系式. *按电荷号可分为三种情况: (1). 同号, 为正值;反应速率随离子强度的增加而增加; (2). 异号, 为负值;反应速率随离子强度的增加而减小; (3).当反应物不带电荷时;则电荷 为零,反应速率与离子强度无关. *§11-2.多相反应 (不作要求) 主要特点: *多相反应大多数是在相界面上进行的;也有少数多相反应发生在不同的相中. *反应物要向界面扩散才能发生反应,反应后的产物也要由界面向外扩散,反应才能正常进行. (二). 光化学 11-3.光化学的基本概念和定律 1.基本概念 “物质在光的作用下发生化学反应,称为光化学.” 可 见 光 α βγ x 紫外光 红外光,远红外光….等 2.光化学定律 (1).光化学第一定律 “只有被系统吸收的光,对发生光化反应才是有效的.” 光源 反射 透射 吸收 (2).光化反应第二定律 “在光化反应的初级过程中,系统每吸收一个光子,则活化一个分子(或原子)” *1mol光子活化1mol分子,1mol光子的能量称为1个Einstein值. 即: 3.量子效率 “吸收一个光子所能发生反应的分子数,称为量子效率.” 即: 例如: 今在兰色光的波长为435.8nm,光强为0.0014J/s,经1105秒钟后,溶液吸收光80.1%,则溴有0.075mmol发生了反应,试求量子效率为多少? 解: 吸收的Einstein数为: 溴起反应的mol数 §11-4.光化反应 1.光化反应的机理与速率方程 例如: *反应机理为: *由以上机理可知A生成与反应(2)直接有关: *反应稳定进行时,上两式应相等,所以: ｛ 2.温度对光化反应的影响 *与热反应有一定的区别,大多数光化反应的温度系数接近于1. 例如:假设所测定的速率常数为: *由此式可知,温度系数的大小主要取决于 和 3.光敏反应 主要靠光敏剂的作用.所谓光敏剂就是能直接地将吸收的光能传递给反应物,能使反应物活化的某种物质. 例如: *Hg反应中起到了光敏剂的作用. (三).催化作用 §11-6.催化作用的通性 1.基本概念 *催化作用:即在催化剂作用下进行的化学反应.按反应物的特点可分为单相催化和多相催化. *催化剂:即是能够改变化学反应速度的物质.反应前后本身的性质不变. 2.催化剂的基本特征 (1).催化剂参与催化反应,但反应完成后催化剂的化学性质和数量不变; (2).催化剂只能改变达到平衡的时间,而不能改变平衡状态; (3).催化剂不改变反应系统的始末状态,当然也不会改变反应热; (4).催化剂对于化学反应具有选择性. 3.催化反应的一般机理 例如: A + B → AB *在催化剂的作用下: 反应途径 *由图可知: 有催化剂参加的反应, 反应途径有了较大的改变。 而且： §11-7. 单相催化反应 *1.气相催化 (催化剂与反应物均为气相) 例如:乙醛在碘蒸汽催化作用下分解 *2.酸碱催化(靠质子转移产生催化作用) *凡是能给出质子的