第六章　烧结3.pptVIP

§6.5烧结过程中各种因素的影响 (2) 但要注意： (a)粒径小，粘附力大，易团聚，压力传递不 好，成形密度小 (b)易吸附其它离子，有的离子要高温才可除去 (二)粒径分布： 有一定分布时，成形体密度大 但分布过宽，会产生过大粒子，堆积时有大气孔；在neck形成、长大过程，速度不一致，重排时有大气孔产生 (三)粒子形态： 球形，等轴形，对称性越好，越有利于致密 度的提高 板状，针状有较大各向异性，不但烧结中影响 大，这种各向异性还可能残留到最后，使烧成 体的结晶也有方向性，影响特性，必须用等静 压成型才好一些 (四)团聚粒子 粒内和团聚粒子间烧结速率不一样，有应 力，产生气孔或微结构不均匀，密度下降 (五)化学均一性 均一性不好时，在均一过程中，刚生成的粒子活性大，易烧结，使烧结不均一，收缩不均 一，产生气孔 另外，在均一过程中，扩散速率不一样，产生气孔 （补图） 所以，一般预热处理，生成(Ba,Sr)TiO3, 再磨粹，压片，烧结，也可利用气相反应烧结、液相反应烧结等，一种成份易扩散 §6.5.2 成形体 (一)成形体充填均一 充填均一，则收缩均一； 充填不均一，收缩不均一，烧结慢(堆积密度小)的区域可能被烧结已致密(堆积密度大)的区域包围，气孔包在内，成为永久气孔(当气体不易扩散时)，样品变形 所以，进行粉体造粒，造粒粉的流动性好，易充填均一 可等静压成型：也有人把粒子分散在水中，形成分散悬浮液，离心成型，成型体密度可高达74%，YSZ1100oC 相对密度可达99.5% (二)成型体密度 成形体密度大，使烧结体气孔率低，烧结体的晶粒小，但防止加大压力时，产生裂纹 §6.5.3添加物 添加物有两种作用： (1)控制主成分物性，如半导体掺杂 (2)控制微结构，从而结构也会对物性有影响 这两种往往难于严格区分 我们主要从控制微结构角度看添加物 (一)和主成分形成固溶体 复习：晶体中晶格中的原子被取代，而晶体结构不发生变化，如置换型，间隙型，固溶范围：晶体结构相同，电负性差不多，价数相近，尺寸满足下式，有可能形成完全固溶 但即使和主成分形成固溶体，且在固溶范围内，也有可能在粒界处浓度高，叫偏析（ 偏析原因：因为粒界附近结构混乱，化学位高，添加物(特别是添加物和主成分离子半径、电荷、化学性能有差别但不大时)在此处的浓聚可使体系能量降低 粒界偏析时通常有两种情况 (1)添加物和粒界一起移动 (2)添加物没有粒界移动快，而最后留在粒内 第一种情况，必须是粒界不停改变曲率，使曲率变大，实际上不太可能 一般陶瓷都是第二种情况，即粒界移动时，由于添加物对粒界移动的阻力，粒界移动变慢，且粒界后边的添加物比粒界前的浓度逐渐变大（如图），如图中状态2，因此越来越对粒界阻力增大。 所有阻止粒界移动的作用，即可抑制粒子成长 Q为添加物在粒界和粒内浓度比； 为添加物的体积浓度，w为粒界厚度，Ω为分子体积，C0为添加物在粒内浓度 可看出，Q和C0自相矛盾， 所以Q、C0和 必须有一个恰当的数量，才有恰当的Vb值 Q大，即偏析浓度大，要求添加物和主成分有化学差异，包括半径、荷电差异 C0大，要求和主成分差异小，化学相近似 一般来说，和主成分化学性质相异但差别不大，离子半径相近，电荷相差为1时，偏析有效，即可用于抑制粒径长大 例：在Y2O3中添加ThO2，一般加10-15%mol，就可有效抑制Y2O3的粒长大 (二)添加物非化学计量 可引入晶格缺陷，给烧结带来影响 (1) NiO+Al2O3→NiAl2O4(尖晶石型) 烧结机理显示：主要是Al3+ （体积扩散）和O2-离子扩散控制速率， Al3+体积扩散需要一定活化能，和温度非常有关，主要是O2-率速 当Al2O3稍过量时，氧空位减少，O2-扩散慢，烧结慢，气孔率ρ增大 当Al2O3再增加时，过量Al2O3变成掺杂，成为第二相，又有利于控制粒界移动，气孔率又有所下降。 (2) MO+Fe2O3→ MFe2O4 (铁氧体)中 由氧的气相扩散和阳离子扩散控制速率，氧 扩散快，阳离子是率速 MO多时，阳离子空位少，阳离子移动慢，气 孔多 Fe2O3多时，阳离子空位多，阳离子能很快移 动，气孔少，烧结快! 说明：一般阴离子大，常成为率速因素；但晶界周围有时 会形成约200?的阴离子快速通 道，而阳离子扩散与晶界 无关，反而会成为率速因素，具体问题具体分