3-固溶体-无机材料物理化学.pptVIP

2005年8月 刘和义 南京理工大学材料系 2005年8月 陶瓷原理 2005年8月 刘和义 南京理工大学材料系 第三章 固溶体 （1） 按杂质原子在固溶体中位置划分 3.1 固溶体的分类 （2） 按杂质原子在晶体中溶解度划分 3.2 影响置换型固溶体溶解度的因素 （1）离子尺寸因素 （2 ）离子电价的因素 （3 ）晶体结构因素 （4） 电负性因素 3.3 填隙型固溶体 3.4 固溶体的性质和用途 3.4.1 活化晶格，促进烧结 3.4.2 稳定晶型 陶瓷餐刀 3.4.3 催化剂 3.4.4 奇特电性能 3.4.5 透明陶瓷及人造宝石 3.5 固溶体的研究方法 3.5.1 固溶体生成类型的大致估计 3.5.2 固溶体类型的实验判别 锶、镧、锰、钴、铁等氧化物固溶体催化剂，消除汽车排出的有害气体非常有效。 机理：具有可变价阳离子，通过得失氧变价，对于还原性气体可赋予晶格中的氧，对于氧化性气体可以取得氧进入晶格。 （1）超导材料： 生成固溶体不仅使超导材料易于制造，而且使超导临界温度Tc和上限临界磁场Hc2均升高。 如 Pb(ZrxTi1-x)O3固溶体， x=0~1 （2）压电陶瓷--应用最多的固溶体材料 随x值不同，常温下有不同晶体结构的固溶体，而在斜方和四方铁电体的边界组成 Pb(Zr0.54Ti0.46)O3 处，压电性能、介电常数都达到最大值，其烧结性能也很好。 也正是利用了固溶体的特性，在PbZrO3-PbTiO3二元体系基础上，又发展了三元系、四元系的压电陶瓷。 固溶体的电性能随杂质浓度出现线性或连续的变化，并往往在相界上出现应用特性。 如纯ZrO2是绝缘体，加入Y2O3生成固溶体时，Y3+进入Zr2+的位置，在晶格中产生氧空位。 （3）导电陶瓷 每进入一个Y3+ ，晶体中就产生一个准自由电子e’ ，而电导率?是与自由电子数目成正比的， 因此，电导率会随杂质浓度增加直线上升。 固溶体中不等价取代，会引起介电和绝缘性能的重大变化，可使绝缘体变为半导体、导体。 添加了10% Y2O3的ZrO2 ，在1000℃下，比纯ZrO2的电导率提高了约两个数量级，2000 ℃成为良好导体，被用作超高温发热元件，制作氧气气氛中使用温度最高的电炉。 利用固溶体的特性，可以获得透明陶瓷。 例如，PZT除了采用热等静压之外是达不到透明的，在PZT中加入少量的La2O3，生成所谓PLZT陶瓷，采用热压烧结即可透明。 Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)1-x/4O3， x =0.9 陶瓷达到透明的关键在于消除气孔，而消除气孔主要靠扩散，扩散系数与缺陷浓度成正比。 La3+取代钙钛矿结构中A位置的Pb2+，并在B 位置产生空位。这种空位浓度要比热缺陷浓度高许多数量级。 PZT等价取代仅有热缺陷，而PLZT不等价取代引入了空位缺陷。 扩散增强加快了气孔的消除，因此透明。 利用Cr2O3能与Al2O3生成无限固溶体的特性，可获得红宝石和淡红宝石。 红宝石的Al2O3粉料是以多次重结晶提纯的NH4Al(SO4)2·12H2O为原料，经1000℃热分解而得的?-Al2O3或?-Al2O3 。Cr3+以离子状态引入，使其与Al2O3充分混合均匀，然后用氢氧焰在单晶炉中用火焰熔融法拉制。 人造宝石（全为固溶体）的组成： 如前所述，能否形成固溶体，可根据几个影响因素进行粗略估计，但要做出肯定的结果，还需要作出它们的相图，才能判定是完全互溶、部分互溶还是不溶。 但相图不能告诉我们生成的固溶体的类型是置换型、填隙型、还是两者混合型。 本节主要讨论固溶体的类型判别方法。 生成填隙式固溶体的条件要比置换式苛刻的多。除了尺寸因素之外，一个更重要的因素是晶体结构中是否有足够大的间隙。 只有四面体空隙的，不可能生成填隙固溶体。如NaCl构型的MgO、NiO、CaO、SrO、CoO、FeO、NaCl、KCl等。 具有八面体空隙的金红石构型，或具有更大间隙的萤石构型，有可能生成填隙固溶体。如CaF2、ZrO2、UO2等。 不同类型固溶体的化学式不同，计算出的理论密度不同，哪一种类型的理论密度与实验测得的密度相符合，即是哪种类型。 计算不同类型固溶体的理论密度，与实验测定的精确密度相对比，进行判别。 判别步骤 （1）写出生成固溶体的缺陷反应方程式 （2）写出固溶体化学式 （3）计算理论密度 （4）理论密度与实测密度比较 * * 即“溶剂”A 组分内溶解有数量可变的“溶质”B 组分，并形成均匀的单相。 一种物质均匀地分布在另一种物质的晶格中，形成均匀的一相，则称该固态体系为固溶体。 固溶体既可形成单晶体，也可在高温煅烧下通过原子扩散形成多晶陶瓷。 固溶体中，不同组分之间以原子尺度相互混合，不破坏原有主晶相的晶体结构。 固溶体与