第十五章　羧酸衍生物.pptVIP

故乙烯酮为理想的乙酰化试剂，引入 机理: 七.过酸和二酰基过氧 过酸的反应 1.1 酸性 小于相应的羧酸 因为: 1.2 烯烃的氧化 1.3 醛酮的氧化 例: 机理: 烷基迁移次序:H 叔烷基 仲烷基,苯基 伯烷基 甲基 例子: 答: (1) (2) (3) (4) 一、（武汉理工大学，2004）将下列各组化合物按指定性质排序： （1）酸性 （A） 乙酸 （B）氯乙酸 （C）苯酚 （D）三氯乙酸 （2）与水的反应活性 （A）乙酐 （B）乙酰氯 （C）乙酰胺 （D）乙酸乙酯 答:（1）（D）＞（B）＞（A）＞（C） （2）（B）＞（A）＞（D）＞（C） 二、(武汉大学，2002)如下反应步骤中，反应产物d的结构式应为（ ）. 答: (C) 三、（厦门大学，2002） 四、（武汉理工大学，2004） 五、（华中科技大学，2003） 七、Give the structures of each of the following  compounds. (1) 2-Bromocyclohexanecarboxylic acid (2) 4,4-Dimethylhexanoic acid (3) 2,3-Dinitrobenzoic acid (4) Butanedioyl dichloride (5) Acetic anhydride (6) Sodium propionate (7) N,N-Dimethylformamide (8) Acetanilide (9) Maleic anhydride (10) γ-Valerolactone (11) N-Bromosuccinimide (12) Cyclohexyl acetate (1)---(7) (8) N-乙酰苯胺;退热冰(药) (9) 马来酐;顺丁烯二酸酐 (10) γ-戊内酯;1,4-戊内酯 (11) N-溴代丁二酰亚胺(NBS) (12) 乙酸环己酯 作业: 第三版(上册) P350-351 问题14.2 P362 问题14.3 P367 问题14.4 第十五章 羧酸衍生物 (Carboxylic Acid Derivatives) 羧酸衍生物： 羧基中的－OH被－X,－OCOR, -OR,－NH2(R)置换而产生的衍生物。由于腈可水解为羧酸，故一起讨论。 一　结构、命名、物性 1 .结构 前四类化合物均含C=O，L上有孤对电子，可形成P-π共轭,故-COL 中C-L键有部分双键性质。用共振式表示为： 用离域式可表示为： 用离域式可表示为：  2. 命名 例： 3. 物性 ◎b.p. 酰氯相应的羧酸（羧酸可以通过氢键缔合） 酯相应的酸或（醇）（酸或醇均可通过氢键缔合） 酰胺可通过氢键缔合： 氮上的H被烃基取代越多，缔合程度减少，b.p.下降。 a. CH3COCl b. (CH3CO)2O c. CH3COOCH3 d. CH3CONH2 答：d. 由于酰胺分子中同时存在着很强的偶极作用 和氢键作用。 ◎ 低级酯具有芳香气味，存在于植物的花果中 （如乙酸异戊酯有香蕉香味）。 例：下列化合物，沸点最高的是： 二.酰基碳上的亲核取代反应（加成－消除）反应 反应是经过四面体中间体，按加成－消除机理进行的亲核取代反应。 反应活性次序为：酰卤　　酸酐　　酯　　酰胺　 [L=X(酰卤)，OR,(酯)，OCOR(酐),NR2(酰胺)] [Nu-=OH-(水解),R,O-(醇解),R,COO-(酸解),NH2-(氨解)]1.水解反应(Hydrolysis) 1.1 酯的水解机理 酯水解过程中有两种C-O键断裂方式: 碱催化水解: BAc2: 机理: 例子: BAl2: 对于RCOOR’中的R位阻很大时,不能用一般方法水解，因 OH-不易进攻 C=O 例子： 机理： 酸催化水解： AAc2: 机理： 例子： AAc1: 对于 RCOOR’中R空间位阻很大的酯，如2,4,6-三甲基苯甲酸甲酯不容易水解(碱催化水解见BAl2)，但若将其溶解在浓硫酸中，然后倒在冰上，却可以得到相应的酸，机理为: AAl1: 例子： 机理： 总结： BAc2 BAl2 AAc2 AAc1 AAl1 1.2 腈的水解 例子： 即腈水解时先生成酰胺，再继续水解成羧酸。 机理：如碱性水解 2. 醇解反应（Alcoholysis） 2.1 酯的醇解 酯与醇反应，生成新的酯和醇，称为酯交换或酯基转移（transe