大气污染物化学反应.pptVIP

* * * * 可见光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。 污染区大气的实测表明，一次污染物CH和一氧化氮的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大，O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和NO2、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现要晚4~5小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。 * * 0 60 120 180 240 300 0.54 0.45 0.36 0.27 0.18 0.09 0 t (min) c mL/m3 丙烯，C3H6 乙醛，CH3CHO PAN NO2 NO 甲醛，HCHO O3 丙烯-NOx-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts, 1975) 为了解光化学烟雾的生成机制先搞清对流层大气中氧化性物质- 臭氧的生成机制 * 当阳光照到含有NO、NO2的空气上时，发生的基本光化学反应为： 上述反应存在着臭氧的生成与消除平衡。 假设体系发生的光化学过程仅有上述三个反应，并已知大气中NO和NO2的起始浓度为 [NO]0和[NO2]0，[O2]看作不变。 * 在恒温、恒容下光照，[NO2] 在照射后的变化： 类似于NO2， O的动力学方程为: * 由于O很活泼，前一反应生成的O很快被后一反应消耗，使 d[O]/dt 趋于零。因此可用稳态近似法处理，认为： 生成速率=消失速率 即： * 可以得到体系达到稳态时[O]： 即达到稳态时，[O2]、[M]可视作不变，[O]随体系中[NO2]的变化而变化。 * 同样稳态时： = 0 则： （1） * NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反应参与，O3的浓度取决于[NO2]/[NO]。 按照氮量守恒，由前面三个基本反应可得到如下平衡： * 因为O3与NO的反应是等化学计量比关系的，所以: * 将[NO]和[NO2]代入上（1）式，得： 假设： ，则由上式可以解出[O3] ： * 按化学动力学反应速率测试结果：K1/K3=0.01×10-6， 则: [NO2]0 （ppm） [O3] （ppm） 0.05 0.0179 0.1 0.027 实际上，城市上空 [NO2] 一般小于 0.1ppm, 而[O3] 却往往大于 0.027ppm(0.1ppm左右), 说明大气中还有其他的臭氧来源。这个来源就是大气的光化学烟雾生成机制，该机制抑制了臭氧的正常消除机制，促进了臭氧的生成，因而造成臭氧浓度的累积。 * * O3是光化学烟雾的表征物质，空气中O3浓度上升到0.15ppm，会出现咳嗽，喘气及气管感觉异常等， 美国国家环保局（EPA）规定O3极限阈值为0.12ppm。 我国环境空气质量标准（GB3095-1996）规定的一级标准（小时平均浓度限值）为0.16ppm，二级标准为0.20 ppm。 * 引发反应： 自由基传递反应： 终止反应： 1986年Seinfeld用12个化学反应概括了光化学烟雾形成的整个过程 * 光化学烟雾形成的示意图 机理最关键的一步 * * * * * * * * * * * * * * * * * 将上式带入二氧化硫溶解和电离的平衡关系，可化简得： 因此，溶解的总硫 不仅与气相 浓度有关，同时还随液相 而变化 * 的三