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己内酰胺水解聚合过程的计算机模拟 第22卷第5期 1999年1O月 台戚纤维工业 CHINASYNTHETFIBERINDUSTRY V0__22No.5 Oct.1999 己内酰胺水解聚合过程的计算机模拟 谢建军7;Lf ,cI/,z2,(湘潭大学化学化工学院?{胡南?411105)了;25 『J,1 摘要:用文献实验数据验证了己内酰胺水屏聚音过程前力学模型,并对不同反应温度下聚合产物组 成(己内酰胺单体浓度与转化率,环状二聚体及东的限度,散均聚合度和多分散性指教)进行了模{Ef,得 珂己内酰胺水解聚音过程用先高温后低温的程序控温方法.与其工业生产实际控温方法完生一致 主童词:己内酰胺聚台计算机模拟水■ 近十几年来,国外对己内酰胺水解聚合生产 尼龙6过程模型化和计算机仿真已有大量文献报 道],而国内对此开展工作较步.纵观文献, 其研究经历了聚合反应机理与动力学参数研究和 传质,传热,工业反应器模型化与优化两个阶段. 文献一已对其研究进展进行了系统评述.本文拟 在通过对反应器内己内酰胺水解聚合过程进行模 拟,考察单官能团酸相对分子质量调节剂存在下 尼龙6聚合物组成和数均聚合度及其分布随聚合 时间的变化. l己内酰胺水解聚合动力学及其模型化 己内酰胺水解聚合过程模拟中最具典型的动 力学方程包括己内酰胺水解开环,缩聚,加聚,环 状二聚体的水解和加聚与单官能团酸下相对分子 质量调节剂反应等.由于工业反应器中环状低聚 物的总含量仅为2～3(质量)[13,而环状二聚 体的量占环状低聚物总含量的7O左右,且缺 乏环状二聚物以上的环聚物反应动力学参数(速 率常数和平衡常数).因此,表1中用矩表示的反 应动力学方程未考虑环状二聚体以上的环状低聚 物的反应因羧基的存在对己内酰胺水解聚合反 应具有自催化作用,所以反应动力学方程中各 速率常数(.)可表示为: . 一 钟+[一COOH] 一 +(_ r-p]+[尸一]) f1 exp(--希Hexp(--希)× [～cooH] 6 式中,——频率因子(O指无催化.c指有 催化;下同)j E?,E——反应活化能; R——通用气体常数; 71——绝对反应温度; —— 无调节剂时聚合度为的聚合物{ ^.,^.——分别为正,逆反应i的速率常 数.而平衡常数为: 置一叁…c等一常…一1,2,3,4,5 式中.——反应i的熵变化; △——反应i的焙变化. 相应于反应式的动力学和热力学散据A,E, .,△H见表2_1.用矩法进行计算机模拟时,为 获得尼龙6聚合产物组成和数均聚合度及其多分 散性指数,表1中反应速率方程式的求解还必须 有方程体系的中断条件,即封闭关系式: P.]一[P]一[P] (2z一雄),』(2,一前) ——■一——_ 式中——扶矩(=0,1,2,3) 数均聚合度(U),多分散性指数(Q)计算 U一掣^0十^ Q== 收穑日期:199Z一07一O6{捂改穑收到日期:1999—04—95 中国博士后科学基金资助课题. 作者简介见I998年第5期. 20舍成纤维工业第22卷 表1反应动力学方程矩形式 Tab.1Mat~ccalculusofre,Letionkinetics d[CIj df d[P1] =[c]w]十[PfJ[c1]+【[P)]) 一I[cJEW]～[P]2岛[P]十2砖[wj(一[P])一[c][P十砖[P2][P]一[w](kr一[Ptx] [PLJ_-Cz]十‰:P.] #一一[cI]EwJ[PI]2碓+:w]t—k)如^n也+kilt;w](a—)一[wJ[c2]+t[P^: 一 [c1二[w][P1]一岛[c1二一t一_P1)一^2^I+2[w:[c2一÷:w]c^^)+2ksamp;[C2]2砖 # [c1][wj一P1]2^:舛-_÷[w](^aa)+k.[cI]【+2])+岛(一2十[P1])一岛^+告[w]【2^h 一 3^十^】)+4,t_c2](-k)+4Et^.一d+_P】])+4h[w][cz]4[P2] d — Z 五 C 一 ~J= Cc:][w]十[P:]一岛[c::如下ti._P1[P22) a— E— 五 e~一 ,i= _P+[w(^【PI]) : 专[wk) 一 【2hA+^)一÷b[叼(43^j 警=o.k[ 2结果与讨论 表1的求解采用Haming法.模型计算值与 文献实验值的比较如图1,图2所示(A,B,C进料 组成同表3中编号A.B,C)e].从图中可知,该模 型能很好地用来拟台尼龙6水解聚台过程行为. 困1不同实驻条件下聚台度与聚合时间关系 Fig.1Rebu.rIshlpbetweeopymeri~tiondegreeandtimeunder differemexperimentalconditions e/h 图2不同聚舍条件下