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第13章 缩合 (Condensation) 概述 羟醛缩合反应 羧酸及其衍生物的缩合 13.1.1 脂链中亚甲基和甲基上的氢的酸性 13.1.2 一般反应历程 13.2.1 催化剂——碱 氢氧化钠水溶液 碳酸钠 碳酸氢钠 氢氧化钾 碳酸钾 氢氧化钡 氢氧化钙 醇钠 有机叔胺 13.2.2 醛醛缩合 同分子醛的自身缩合 异分子醛的交叉缩合 芳醛与脂醛的交叉缩合 醛的歧化（Cannizzaro反应） 甲醛与其他醛的交叉缩合 同分子醛的自身缩合 异分子醛的交叉缩合 芳醛与脂醛的交叉缩合 13.2.3 酮酮缩合 对称酮的自身缩合 不对称酮的交叉缩合 对称酮的自身缩合 不对称酮的交叉缩合 13.2.4 醛酮交叉缩合 Perkin反应 Knoevenagel反应 酯酯Claisen缩合 Stobbe缩合 Darzens缩合 含亚甲基活泼氢化合物与卤烷的C-烷化反应 Perkin反应 Knoevenagel反应 酯酯Claisen缩合 Stobbe缩合 Darzens缩合 含亚甲基活泼氢化合物与卤烷的C-烷化反应 * * 13.1 概述 凡是两个分子互相作用失去一个分子，生成一个较大分子的反应，以及两个分子通过加成作用生成一个较大分子的反应都可称作“缩合反应”。 约24 17 约25 19 20 10 pKa 化合物类型 CH3－Y pKa 化合物类型 CH3－Y 表 各种活泼甲基化合物的酸性 13 9 约25 10.7 11 9 pKa 化合物类型 X－CH2－Y pKa 化合物类型 X－CH2－Y 表 各种活泼亚甲基化合物的酸性 吸电基Y对α-甲基上氢的活化能力的次序： ＞ ＞ ＞ , 脱质子 （快） 碱 碳负离子 13.2 羟醛缩合反应 　含有α－氢的羰基化合物（醛和酮），能在酸或碱催化下，能和另一分子的羰基（醛和酮）发生缩合，生成β－不羟基醛或酮，称α－羟烷基化反应．该类化合物不稳定，容易脱水生成α， β－不饱和醛酮，又称醛醇缩合，（Aldol缩合） 醛醛缩合 酮酮缩合 醛酮交叉缩合 --羰基α位碳原子的α－羟烷基化反应（Aldol 缩合） 较低温度时不脱水，较高温度下脱水: 一个很有用的反应是生产异辛醇: 比较稳定的碳负离子进攻另一个羰基． Claisen-Schimidt反应　 甲醛和其它醛酮的缩合－Tollens 反应 最后一步是Cannizzaro 反应 产物既可以是β-羟基醛，又可以是β-羟基酮，不易得到单一产物。 13.3 羧酸及其衍生物的缩合 　　芳香醛和脂肪酸酐，在脂肪酸碱金属盐的催化下缩合，生成丙烯酸型化合物的反应，叫　Perkin反应．　 Perkin反应的应用非常广泛 活泼亚甲基的亚甲基化反应 　 弱碱催化：吡啶、哌啶、二乙胺、氨或其羧酸盐等 反应的溶剂：容易和水共沸的苯、甲苯等　 这个反应指的是酯的亚甲基活泼α-氢在强碱性催化剂的作用下，脱质子形成碳负离子，然后与另一分子酯的羰基碳原子发生亲核加成，并进一步脱RO-而生成β-酮酸酯的反应。 指的是醛或酮与丁二酸二酯在强碱性催化剂存在下缩合生成α-亚烃基丁二酸单酯的反应。 Stobbe缩合反应在有机合成上的应用， 它的产物在强酸中加热水解可发生脱羧反应，得到较原来酮、酸增加三个碳原子的不饱和羧酸。 αβ－环氧烷基化反应：醛或酮在碱性条件下和α-卤代羧酸酯类的化合物的反应。 Darzen缩合的产物，可以水解成醛或酮，这是制备醛和酮的方法之一。 *