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可得自发终止的阳离子聚合速率方程： ② 成键终止 成键终止动力学方程与自发终止相当,式(4.5)同样适用。 式(4.5)是假定引发过程中,控制引发速率的是配合物与单体加成生成活性单体的反应,结果聚合速率与单体浓度的二次方成正比。 若 慢反应 情况② (4.5a) 作稳态假定: 式(4.5a)是假定控制引发速率的是引发剂和共引发剂生成配合物的反应（慢反应）, 结果聚合速率与单体浓度的一次方成正比。 慢反应 若引发剂浓度过量，生成活性单体的反应为慢反应(情况③) (4.5b) 作稳态假定，且自发终止 共引发剂过量，生成活性单体的反应为慢反应 (情况④ (4.5c) 慢反应 根据动力学方程对c(C)、c(HR)、c(M)的反应级数,可以判断阳离子聚合引发和终止的机理。 阳离子聚合动力学方程与自由基聚合速率Rp与单体浓度和引发剂浓度的关系有很大不同。 另一个重要区别是,离子聚合无双基终止,聚合过程中将不出现自动加速现象。 ③ 向单体转移终止 经稳态处理, 向单体转移终止的阳离子聚合速率方程： (4.10) ④ 向相对分子质量调节剂转移终止 经稳态处理, 向相对分子质量调节剂转移终止的阳离子聚合速率方程： (4.12) ⒉ 平均聚合度方程 与自由基聚合一样,阳离子聚合物平均聚合度可表示为： (4.13) 若阳离子聚合体系以自发终止为主,则 (4.14) 若阳离子聚合体系以向单体转移终止为主,则 (4.15) 阳离子聚合以向相对分子质量调节剂转移终止为主 ⒊ 影响阳离子聚合动力学的因素 ⑴ 溶剂的影响 溶剂性质(极性和溶剂化能力)不同,中心离子和反离子间的结合力及两者间的距离不同,改变了离子对和自由离子的相对浓度,从而影响聚合速率。 溶剂化能力:溶剂使离子对变成紧密离子对、松对或自由离子的能力。 溶剂的极性大,溶剂化能力强,自由离子和松对的比例都增加。结果,聚合速率和聚合物的相对分子质量都增加。 ⑵ 反离子的影响 反离子的亲核性对阳离子聚合能否进行有很大影响。亲核性强，将使链终止。 反离子的体积也有影响，体积大，离子对疏松，聚合速率大。 ⑶ 温度的影响 阳离子聚合引发活化能一般较小,多数情况下Ei和Et都大于Ep。聚合速率总活化能为负值,往往出现聚合速率随温度降低而加快的现象。 温度对聚合速率的影响比自由基聚合时小。 谢 谢！ 第四章 离子聚合 (ionic chain polymerization) 4.1 引 言 4.2 阳离子聚合（cationic polymerization ） 一、阳离子聚合的单体 二、阳离子聚合的引发剂 三、阳离子聚合的反应机理 四、阳离子聚合动力学 4.3 阴离子聚合(anionic polymerization ) 一、阴离子聚合的单体 二、阴离子聚合的引发剂 三、阴离子聚合的反应机理 四、阴离子聚合的应用 五、阴离子聚合动力学 4.4 离子聚合反应特征 4.5 配位阴离子聚合(coordination polymerization) 4.1 引 言 离子聚合属连锁聚合的范畴,其活性中心是离子或离子对。 在离子聚合中根据活性中心的不同又可分为 阳离子聚合（cationic polymerization )、 阴离子聚合(anionic polymerization )、 配位阴离子聚合(coordination polymerization )。 含有强的推电子取代基的烯类单体易按阳离子机理聚合。 含有比较强的和强的吸电子取代基的烯类单体易按阴离子机理聚合。 而含有共轭取代基的烯类单体既可以按阳离子机理聚合又可以按阴离子机理聚合。 几乎所有的能够进行聚合的烯类单体都可以进行配位阴离子聚合。 离子聚合的机理及动力学研究远不及自由基聚合成熟，这与离子聚合的特点有关。 1. 离子聚合实验条件较为苛刻： 微量水、空气和杂质对离子聚合都有极大影响,实验重复性差； ⒉ 聚合速率快,聚合反应需在低温进行； ⒊ 引发体系往往是非均相的； ⒋ 反应介质的性质对聚合反应有很大影响。 一些重要的聚合物如聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、顺丁橡胶(