高分子化学_缩聚和逐步聚合.pptVIP

逐步聚合反应最基本的特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的 逐步聚合反应范围广泛 绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应 在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物;2.2 缩聚反应;对于不同的官能度体系，其产物结构不同;2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如;成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如; 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体;按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：;2.3 线形缩聚反应机理; 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： ; 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别;3. 反应程度;反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％ ;当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995;化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：;链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应;2.4 线型缩聚动力学;2. 线型缩聚动力学;k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：;考虑催化用酸HA的离解平衡; 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速 自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将?式中的所有常数及[A－]合并成 k; 表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k;为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂 反应速率将由自催化和酸催化两项组成：;Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k` 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应; 平衡缩聚动力学;水部分排出时;2.5 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法; 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度 密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出 ;聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 101;非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子;在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应;分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为：; 设官能团a的反应程度为