高分子物理概论.pptVIP

1.2 从小分子到大分子;1.2.2 聚乙烯的性质 ;聚合物分子量的多分散性;假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系： ;常用的平均分子量;以数量为统计权重的数均分子量，定义为： ;数均分子量亦可用重量分数表示;用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子量，定义为： ; 迈耶霍夫只用一个式子就代表了所有平均相对分子质量： ;各种统计分子量的大小比较;对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些相对分子质量也都可以写成积分的形式：;现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，10g重的金链3根，求金链的平均重量;按数量进行平均：数均分子量;用数量分数表示：;数量分数：;按重量进行平均：重均分子量;用公式表示：;重量分数：;重量分数：;由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因为平均分子量相同的试样，其分布却可能有很大的差别。许多实际工作和理论工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相当重要的意义。;分子量分布的表示方法;（1）微分分布曲线 如图，横坐标是分子量M，是一个连续变量；纵坐标是分子量为M的组分的相对重量，它是分子量的函数，以W(M)表示，称为分子量的重量微分分布函数；其相应的曲线称为重量微分分布曲线，曲线与横坐标所包围的面积为1，阴影面积是M1-M2之间级分的重量分数。 若用摩尔分数对分子量作图，称为分子量的数量微分分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函数，用N(M)表示。;（2）积分分布曲线 纵坐标组分的重量积分I(M), 表示分子量Mi以内的级分所占的比例。 重量积分分布函数为;M;0;微分与积分重量分布的关系;0;分子量分布宽度;可知Mw一定大于Mn;定义 为多分散系数，用以表示分布的宽度;数均;用于表征多分散性（polydispersity）的参数主要有两个： ;例1-1：已知试样A??B的数均分子量分别为2?105g/mol 和5?105g/mol，Mw/Mn均为2.0。现将两种试样按3/7 (w/w) 比例混合，计算混合物的Mw/Mn。;⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同 ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同 ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。 ;类 型;1. 端基分析法 （EA， End group Analysis）; 例如尼龙6： 一头 ， 一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。 ;⑵计算公式： ——试样重量 ——试样摩尔数 ——试样中被分析的端基摩尔数 ——每个高分子链中端基的个数;⑶特点： ①可证明测出的是 ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ③分子量不可太大，否则误差太大;端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，如果 用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的摩尔总数n，反过来可求出z，对于支化高分子，支链数目应为z－1。;2. 溶液依数性法; 其沸点升高的数值 、冰点下降的数值 、蒸汽压下降的数值 都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。; C —— 溶液的浓度 ——溶剂的沸点升高常数 ——溶剂的冰点降低常数 ——溶质分子量;⑵对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所有必须外推到 时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定 或 ，然后以 作图外推得： ; ——沸点升高值（或冰点降低值） ——沸点升高常数（或冰点下降常数） ——数均分子量 ——第二维列系数 C —— 浓度（单位：克/千克溶剂）;⑶应用这种方法应注意：;⑶应用这种方法应注意：;三、膜渗透压法（osmometry，简称OS） ;该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种绝对方法，适用于较广的分子量范围（1×104~1.5×106），可在一般实验室内用简单仪器进行。 仪器：渗透计。到