液相合成法-水热和溶剂热合成法.pptVIP

第六章 液相合成法 ——水热和溶剂热合成法;6.1 水热与溶剂热合成的概述;在高温高压条件下，水或其他溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变， 因此在水热和溶剂热条件下，化学反应大多异于常态。;人工水晶、刚玉、方解石、红锌矿、蓝石棉等上百种以上晶体的生长都已经发展到工业化的规模。 一系列中、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的越来越重要的途径。;水热合成与其它合成法的差别：;几种主要粉末合成技术的特点：;水热和溶剂热合成化学在无机材料合成上的特点（五点）：;;;;;水热法合成工艺上的优缺点： ;;6.2 水热反应热力学;;;OA线表明，随着温度的提高，水的饱和蒸气压也不断提高。 但是蒸气压不能无限向上延伸，只能到374℃、压力 21.7MPa（大气压）的 A点为止。 A点称为临界点。其含义是温度高于374℃ 时，压力无论多大蒸气也不会变为水，也就是说在温度高于374℃时，液相完全消失，只有气相存在。 在临界点处水的密度为0.32 g／mL。 ; 水的比容随温度的升高而增加。当高压釜的装满度高于某一临界值时，随温度的提高，气相一液相的界面迅速提高，直至容器全部为液相所充满（在临界温度以下）。这一临界值就称为临界装满度。 但是当装满度小于这一临界值时，随着温度的提高，液面最初会缓慢上升，当温度继续增高到某一值时，由于水的气化液面转而下降，直至临界温度（374 ℃ )，液相完全消失。 对纯水而言，临界装满度为32％。 但是在实际水热体系中，由于系统中存在溶质以及溶剂不是纯水，这些关系会不同，仅能作为参考。;6.2.2 A－H2O及A－B－H2O相分析;A－B－H2O系统：;;;A－B－H2O体系的特例：——水热反应合成;6.2.3 水热法合成的主要驱动力;6.2.4 水热条件下化学反应异于常态的原因;水在水热反应中的作用：;高温加压下水热反应具有三个特征：;在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化：;;6.3 水热与溶剂热反应的化学类型;（1）合成反应;（2）热处理反应; （3）转晶反应;（4）离子交换反应;（5）单晶培育;水热与溶剂热合成单晶的装置：;（6）脱水反应;（7）分解反应;（8）提取反应;（9）氧化反应;（10）沉淀反应;（11）晶化反应;（12）水解反应;（13）烧结反应;（14）反应烧结;（15）水热热压反应;高压容器、反应控制系统。 高压容器也称反应釜或水热釜的，要求它耐高温高压、耐腐蚀、机械强度大、结构简单、密封性好、安全度高，易于安装和清洗。 反应控制系统的作用是对实验安全性的保证，对水热与溶剂热的合成提供安全稳定的环境。 高压反应容器的要求较高，它的性能的优劣对水热与溶剂热的合成起决定性的作用。 ;6.4.1 反应釜的类型;;;6.4.2 等静压外热内压容器;;6.4.3 等静压冷封自紧式高压容器;6.4.4 等静压锥封内压容器;6.4.5 等静压外热外压容器;6.4.6 等静压外热外压摇动反应器;;6.4.7 等静压内加热高压容器;;;6.5 水热与溶剂热合成程序;;;;;;一个好的水热或溶剂合成实验程序是在反应机制了解和化学经验的积累基础上建立的。水热和溶剂热合成实验的程序决定于研究目的，一般的水热合成实验程序如下： ①选择反应物料； ②确定合成物料的配方； ③配料序摸索，混料搅拌； ④装釜，封釜； ⑤确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）； ⑥取釜，冷却（空气冷、水冷）； ⑦开釜取样； ⑧过滤，干燥； ⑨光学显微镜观察晶体情况与粒度分布； ⑩粉末X射线衍射（XRD）进行物相分析。 ;6.6 水热与溶剂热合成实例;在上面反应中，阳离子浓度、pH值、温度不同时，可分别析出α－Fe2O3（F）、2BaO·9 Fe2O3(B2·F6) 和BaO·6Fe2O3(B·F6)或它们的混合物，各自的生成区域如图6-2所示。 ;;6.6.2 介孔材料的合成;;;6.6.3 特殊结构、凝聚态与聚集态的制备;;;6.6.4 复合氧化物与复合氟化物的合成;举例：;;6.6.5 无机氧化物晶须的合成;;;;;;;;;;6.6.6 陶瓷粉末合成;;;6.6.6.1 BaTiO3陶瓷粉末;草酸盐法的优缺点：;水热法合成的BaTiO3：;条件控制：;;6.6.6.2 PT、PZT和 PLZT陶瓷粉末;;水热法制备PT、PZT和PLZT的原料及条件：;结 语