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精细有机合成-牛瑞霞 应用化学2006级 6.2 重氮化反应 一、概述 二、重氮化反应历程 三、重氮化反应动力学 四、重氮化反应影响因素 五、重氮化方法 2、特点 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 （2）NaNO2微过量 （4）低温反应 控制在0～10℃，防止因反应放热升温引起一系列分解反应。 3、用途 二、重氮化反应历程 重氮化反应是自由芳胺经过亚硝化阶段而生成重氮盐的。 首先，亲电试剂亚硝酰化合物与自由芳胺作用，生成带正电荷的不稳定的中间体。（速率控制步骤） 三、重氮化反应动力学 四、重氮化反应影响因素 1、芳胺碱性的影响 由反应历程及动力学得知： 碱性↑，利于N-亚硝化，V r ↑。 但强碱性芳胺易与无机酸成盐，且盐不易水解，游离胺浓度↓， V r ↓。 C酸较小时，芳胺碱性强弱决定V r ，碱性↑，V r ↑； C酸较大时，铵盐水解难易决定V r，碱性↓，V r ↑。 2、无机酸性质的影响 无机酸不同，亲电质点不同，反应活性也不同。 3、无机酸浓度的影响 低浓度阶段，铵盐易水解出自由胺， C酸↑，亲电质点↑， Vr↑。 高浓度阶段，铵盐不易水解出自由胺， C酸↑，虽然亲电质点↑ ， 但C自由胺↓，Vr↓。 4、温度的影响 0~10℃，以防亚硝酸、重氮化合物分解。 可根据重氮盐的稳定性确定反应温度： 对氨基苯磺酸，10~15℃重氮化， 1-氨基萘-4-磺酸，35 ℃以下重氮化。 五、重氮化方法 1、碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺。 方法： 2、碱性较弱的硝基芳胺或多氯基芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：快速正重氮法 3、弱碱性芳胺 特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。 4、氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）在酸性介质中易形成内盐沉淀； （不溶于酸） （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;反式重氮化法 5、氨基偶氮化合物 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔酸析；反式重氮化法。 6、易被氧化的氨基酚类的重氮化邻位、对位氨基酚及其硝基、氯基衍生物：正重氮化法。在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺的氨基酚如：2-氨基-4，6-二硝基苯酚：碱溶酸析;顺式重氮化 1-羟基-2-萘酚-4-磺酸：中性水溶液中，CuSO4催化 7、二胺类化合物的重氮化 邻二胺类：一个氨基先被重氮化，该重氮基又与未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。 间二胺类：很容易发生重氮化及偶合反应。 对二胺类：用正重氮法可顺利地将一个氨基重氮化，得到对氨基重氮苯。 （2）偶合组分 偶合位置 主要发生在作用物的对位，若对位被占据时，才发生在邻位。邻、对位都被占据时，反应不能发生。与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。 ① 酚类： ③ 氨基萘酚磺酸 H酸 J酸 γ酸 ④ 含有活泼亚甲基的化合物 （3）反应影响因素 ① 偶合组分性质 ② 重氮组分性质 ③ 介质 作业：合成下列化合物 （答案） 脂肪族伯胺也可以与HNO2发生反应，但所生成的重氮盐极不稳定，易生成醇。 染料工业因重氮化合物的发明而大大丰富起来。 1858年，德国化学家J.P.Griss发现了苯胺的重氮化反应; 1861年Ch.曼恩发现芳香胺重氮盐能与芳香胺或芳香酚偶合，从此得到第一个偶氮染料苯胺黄； 1868年，德国化学家C.格雷贝和C.李卜曼将蒽醌溴化和碱熔制得茜红，稍后将茜素磺化制得染毛的染料，1870年德国巴登苯胺纯碱公司投入生产，从此开发了蒽醌染料，并进一步制取蓝色和绿色染毛用的酸性蒽醌染料品种。 例1： 例2： 例3： 合成 烯丙基偶氮丙烷 偶氮二异丁腈 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 R、R’均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基