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(2)亲水基的影响 水溶液中,离子表面活性剂比同烃链的非离子表面活性剂的CMC值高得多。 极性基位置从末端移到中间,CMC增大; 亲水键增多,CMC增大; 聚氧乙烯基数增多,CMC增大: LogCMC=A’+nB’ (5-8) (3)温度影响 开始时CMC随温度升高而下降,中间经过一最小值,然后随温度升高而增大。 图5-8 温度对十二烷基硫酸钠(1)及C10H21(C2H4O)3H(2)的CMC影响 (4)其它因素影响 在水溶液中添加电解质会导致CMC下降。电解质对离子型影响较大,两性次之,对非离子型影响较小。 少量有机物的加入会导致CMC很大的变化 图5-9脂肪醇对C11H23COOK水溶液CMC的影响 5.2.4 表面活性剂的溶解度 5.2.4.1 Krafft温度 离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的特点是在足够低的温度下,溶解度随温度升高而慢慢增大,当温度达到某一定值后,溶解度会突然增大。这种现象称为Krafft现象。溶解度开始突然增大的温度叫Krafft温度,也叫K.P点. 图5-10 离子型表面活性剂的溶解度曲线及K.P点 一般地,在同系物中,烃链越长,K、P点越高,CMC值越小,在同一温度下的溶解度越高。(见图5-11) 图5-11 烷基硫酸钠烃链长度与K、P点之间的关系 2.2.4.2 浊 点 非离子型表面活性剂溶液的溶解度随温度升高而下降,当温度升到一定值时,溶液突然变成混浊,此时的温度成为浊点,即C、P值。 图5-12 聚氧乙烯链中氧与水分子形成的氢键 当温度上升时,氢键被削弱,升到一定温度,氢键断裂,表面活性剂从溶液中析出,使溶液突然变浊。 图5-13 聚氧乙烯型非离子表面活性剂 对具有相同极性剂的同系物,烃链较短者具有较高的浊点;如果烃链长度相同,则浊点随氧乙烯基团数n的增高而升高。 5.2.6 胶束的结构、形状和大小 5.2.6.1 胶束的结构 图5-16 水溶液中聚氧乙烯非离子型胶束结构示意图 图5-17表面活性剂溶液中形成的胶团结构 5.2.6.2 胶束的形状 5.2.6.3 胶束的大小 n=Mn/M0 (5-14) n 为胶束的平均聚集数, Mn为胶束的表观分子量, M0为表面活性剂的分子量. 影响胶束分子量的因素: (1)表面活性剂分子结构的影响 (2)电解质的影响 (3)有机添加剂的影响 (4)温度的影响 在水溶液中,表面活性剂与溶剂的不相似性越大,则形成胶束的聚集数也越大。 在水溶液中,若表面活性剂的烃链增长,即碳原子数增加,则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大,胶团的聚集数n增大,特别是非离子表面活性剂,n的增加趋势更大。表5-14揭示了这种变化规律。 对聚氧乙烯型非离子表面活性剂,在相同烃链长度下,聚氧乙烯链增长,对溶剂水的亲和性增大,聚集数n减小。 表5-14 25℃下烷基硫酸钠的聚集数 n 表面活性剂 聚集数n 表面活性剂 聚集数n C6H13SO4Na 17 C11H23SO4Na 52 C7H15SO4Na 22 C12H25SO4Na 64 C8H17SO4Na 27 C14H27SO4Na 80 C9H19SO4Na 33 C16H33SO4Na 100 C10H21SO4Na 41 影响胶束分子量的因素: (1)表面活性剂分子结构的影响 (2)电解质的影响 (3)有机添加剂的影响 (4)温度的影响 加入电解质到离子型表面活性剂溶液中会使胶团的聚集数增加. 电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶团聚集数的影响无一定规律,有时增加聚集数,有时减少聚集数,但总的来说影响不大。 影响胶束分子量的因素: (1)表面活性剂分子结构的影响 (2)电解质的影响 (3)有机添加剂的影响 (4)温度的影响 有机添加剂的影响: 加入后使表面活性剂水溶液胶束聚集数增加 表5-15 有机添加剂对胶团大小的影响 表面活性剂 介 质 聚集数 C10H21O(C2H4O)8CH3 水 83 C10H21O(C2H4O)8CH3 水+2.3% 癸烷 90 C10H21O(C2H4O)8CH3 水+4.9% 癸烷
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