李小云《化工热力学》第2章流体pVT关系.pptVIP

方程的计算过程 ① 设初值Z（一般取Z＝1）; ② 将Z值代入式（2），计算h； ③ 将h值代入式（1）计算Z值； ④ 比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤②再进行运算。 用图表示为： 意义：引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。 No Yes h Z Z(0) h(0) (1) (2) 方程形式 归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式： 方程参数： 参数ε和σ为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方程数据不同； 参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。 立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。 , 立方型状态方程的通用形式 方程使用情况和意义： 方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。 在临界点，方程有三重实根，即为Vc； 当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间的根无物理意义； 其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积。 在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。 多参数状态方程 多参数状态方程特点： （1）与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系 （2）但方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。 Benedict－Webb－Rubin方程（BWR方程） 方程形式 该方程属于维里型方程，其表达式为： 方程参数： 方程中 为密度； 等8个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据确定。目前已具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。 应用情况 （1）在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.8～2.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3％左右 （2）该方程不能用于含水体系。 （3）以提高BWR方程在低温区域的计算精度为目的，Starling等提出了11个常数的Starling式（或称BWRS式）。 （4）BWRS方程的应用范围，对比温度可以低到0.3，对轻烃气体，CO2、H2S和N2的广度性质计算，精度较高。 Martin－Hou方程（MH方程） 方程情况 （1）MH方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧教授提出的。首次发表在杂志AIChE J（美国化学工程师会刊）上。有9个参数。 （2）为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对该方程进一步改进。 （3）1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。 方程形式 MH方程的通式为： 方程参数 皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。 其中，MH-55方程中，常数 MH-81型方程中，常数 方程使用情况： （1）MH－81型状态方程能同时用于汽、液两相 。 （2）方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可应用。 （3）广泛用于流体的PVT计算、汽液平衡计算、液液平衡计算及焓等热力学性质的推算。 （4）广泛用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中。 Zc近似为常数（大致为0.23～0.29） 因此，当对比变量相同时，则具有大致相同的压缩因子。 表述为：对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子。 简单对应状态原理又叫做两参数对应状态原理。 简单对比态原理使用情况 （1）简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的。 （2）简单对比态原理就是二参数压缩因子图的依据。 （3）不同的物质同位于临界点时， 此时， 由简单对比态原理知，各种流体的临界压缩因子Zc相等。 即，简单对比态原理只有在不同流体的临界压缩因子相同（即对于所有物质，临界压缩因子是常数）的条件下，才能严格成立。 实际上，大部分物质的临界压缩因子Zc在0.2～0.3范围内变动，并不是一个常数。 可见： 拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三参数。 范德华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子 以Zc为第三参数的对比态原理 提出： 1955年Lydersen等人以Zc作第三参数，将压缩因子表示为： 即认为Zc相等的真实气体，如果