李小云《化工热力学》第二章   流体的p-V-T关系.pptVIP

* 由逸度的定义 和上式可得 系统达到相平衡时，除各相的温度、压力相同外，每个组分在各相中的逸度应相等。 （相平衡的判据） * 根据相平衡判据： ∴相平衡关系式： 液相： 汽相： 汽液相平衡(VLE) 汽-液相平衡常数Ki： L,xi V, yi 液体F, TF ,PF * 3.4.1 逸度及逸度系数的定义 (等温) 对于理想气体V=RT/P ，则： (等温) (3-71) (3-72) 对于理想气体其逸度=压力 * 3. 3.4.2 等温熵差的计算 将推导等温焓差时用的 (B)式，代入(3-15)式等温变化部分得： (等温) 积分得等温熵差的计算通式： * 例3-5(教材45页) 采用RK方程计算125℃，10MPa下丙烯的焓值。 分析：该题已明确采用状态方程法计算焓值(实际是等温H-H*)。 若查出Tc、pc数据，可根据RK方程参数公式计算a、b；然后由RK方程求出V；最后代入RK方程法计算等温焓差的公式即可计算出H-H*。 解：由附录查出丙烯的临界数据：Tc=365.0K、pc=4.62MPa * ∴ 将a、b代入RK方程计算V值： ∴V=142.2cm3/mol * 工程上常用的方法 推导思想：以压缩因子为基础。 通式： 3.3.5 普遍化方法 (等温) (等温) (3-36) (3-37) * 对于真实气体，pV=ZRT，有： (等温) (3-38) (等温) (3-39) * (3-57) (3-58) 在工程计算中，计算高压下热力学性质时常缺乏所需的p-V-T数据，此时可借助于近似方法来处理，将普遍化方法扩展到剩余性质的计算。 普通化 Z=Z（Pr，Tr，ω） 故　　HR=f（Pr，Tr，ω） 　　　SR=f（Pr，Tr，ω） * 计算方法：普遍化压缩因子法、普遍化Virial系数 注意使用条件 普遍化法计算HR和SR * 1. 由普遍化压缩因子求HR和 SR 带入下列两式： * 令： * 上面两式中的积分仅与上限pr及对比温度Tr有关，其中的 与 可由普遍化压缩因子图2-7和图2-8用图解积分求出。 同理 适用范围：上面计算方法适用于图2-19曲线以下范围，即Vr＜2。 * 2. 由普遍化维里系数计算HR和 SR 低压下普遍化维里系数对Z的关联方法仍适用于剩余性质的计算。 (2-42) (2-43) 代入HR、SR对比性质计算式，得： * B0、 B1仅是温度的函数，在恒温下积分得： (3-61) (3-62) * 注意： ⒈ 两种方法的应用条件：同普遍化PVT计算， 用 判断；无 ，用 、 结合图2-9判断； ⒉ 此计算式的推导是在等T下进行的，所以计算时一定要满足等T ⒊ 若要求绝对熵和焓，要选好基准态（见参比态的选择） 普遍化方法 * HR和SR的计算方法小结 状态方程法 对应状态法 维里方程 立方型状态方程 普遍化维里系数法 普遍化压缩因子法 * 设物系从状态1 (T1，p1)变到状态2(T2，p2)，如何计算焓差与熵差？ 焓差与熵差的计算途径小结 计算依据： 1. 利用低压热容Cp(T)和pVT数据计算 * (a) 图(a) 积分分两步，路径按绿线进行，积分结果： (1) 假设状态1 的压力足够低，可以认为处于理想气体状态(T0, p0)，状态2写为(T，p)，如右图(a)所示，应如何积分？ (T0,p0) (T,p0) (T,p) T0 T p T 真实流体的pVT关系 * (2) 从状态1 (T1，p1) 变化到状态2 (T2，p2)，如下图(b)所示，应如何计算焓差与熵差？ (b) 图(b)积分分三步，路径按绿线进行，积分结果： T (T1,p0) T1 T2 p (T1,p1) (T2,p2) (T2,p0) * 物系从状态1 (T1，p1) 变化到状态2 (T2，p2)，应如何计算焓差与熵差？ 2. 利用剩余性质计算(积分路径) 计算依据： * 积分路径：按红线进行，蓝线为状态变化的真实路径。 (1) 步1 1*： (2) 步1* 2*： (3) 步2* 2： 积分过程分三步： 1 T1，p1 (真实) 2 T2，p2 (真实) 1* T1，p1 (理想) 2* T2，p2 (理想) * 积分结果： * 例3-6(教材48页) 估计1-丁烯蒸汽在473.15K，7MPa下的V、U、H 和S。假定1-丁烯饱和液体在273.15K (ps=1.27×105Pa) 时的H和 S值为零。已知：Tc、Pc、ω、Tn(正常沸点) 分析：