5第四章炔.二烯-1.pptVIP

* 第六章 炔烃、二烯烃、红外光谱（1） 主要内容 炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中 的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 第一部分 炔烃 炔烃的通式、结构和命名 炔烃：含C?C的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子 1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p) 末端炔 相连的4个原子呈直线型 系统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 同时含有叁键和双键，选择两者在内的最长碳链为主链，按 碳数称“某烯炔”，使双键及三键的编号之和最小，双键编号最低。 4, 8-壬二烯-1-炔 1-戊烯-4-炔 1-丁炔 2-戊炔 几个重要的炔基 HC ?C- CH3C ?C- HC ?CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 炔丙基 炔基：炔烃分子中去掉一个氢原子得到炔基。 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。 炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。 30.1 ℃ 39.7℃ 39.7 ℃ 55.5 三键在中间比在末端时沸点高。 ℃ 炔烃的来源和制备 炔烃的化学性质 总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? 炔烃的性质分析 不饱和，可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 炔丙位活泼 可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应 1. 炔烃的还原 (1) 催化氢化 普通催化剂 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃 （Lindlar催化剂） 主要产物 顺式 (2)碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃（了解） 还原机理 基团相距较远 电荷相距较远 反式 较稳定 较不稳定 主要产物 遵守 Markovnikov 加成规则 2. 亲电加成反应 亲电加成比烯烃难还是易？ 末端叁键上的加成方向如何？ 烯基正碳离子 不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。 （1）炔烃与卤素的加成 叁键的加成比双键难 反式为主 合成上应用： 合成二卤代烯烃（控制在第一步） 炔烃的保护和脱保护 较慢 （2）炔烃与卤化氢的加成 分步加成，可控制在第一步。 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物 烯基卤代物 偕二卤代物 为什么不生成邻二卤代物？ 为什么不加成在烯烃双键上？ 加HBr仍有过氧化效应 反Markovnikov方向 较不稳定 较稳定 p－p共轭 第二步加成取向分析： 炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应） 遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。 甲基乙烯基酮 烯醇式 Enol form 酮式 Keto form 互变异构 较稳定 Hg++催化下，叁键比双键易水合。 甲基酮 炔烃水合反应在合成上的应用 乙炔 末端炔 对称二取代炔 乙醛 甲基酮 酮 炔烃的氧化 羧酸 羧酸 羧酸 甲酸 4. 炔烃的聚合 二聚 三聚 四聚 5. 末端炔的特殊性质 一些化合物的酸性比较 叁键氢的弱酸性及炔基负离子 HOΘ CH3CH2OΘ (CH3)3C?CΘ HC?CΘ 共轭碱 15.7 16 25.5 26 pKa HO-H CH3CH2O-H (CH3)3C?C-H HC?C-H 化合物 H2NΘ 36 H2N-H (CH3)3CΘ 71 (CH3)3C-H CH3CH2Θ 62 CH3CH2-H CH3Θ 60 CH3-H 共轭碱 pKa 化合物 炔基钠 炔基Grignard试剂 不生成负离子 炔基负离子的反应及在合成上的应用 亲核试剂 SN2 SN2 亲核加成 高级炔烃 b-炔基醇 a-炔基醇（炔丙型醇） 炔基负离子 合成上应用举例 例 1： 反合成分析 合成路线 提示：注意与Na / NH3 还原体系区别 叶醇的合成路线